Органиче c кие соединения серы (II, IV, VI)

Понятие о тиоспиртах (тиолах) и тиоэфирах. Синтез тиолов из галогеналканов, спиртов, восстановление сульфонилхлоридов цинком. Физические свойства. Изоамилмеркаптан как одоратор бытового газа. Химические свойства: кислотные свойства, образование солей, окисление до дисульфидов и сульфокислот. Тиоэфиры: синтез из галогеналканов и алкенов. Реакции окисления до сульфоксидов и сульфонов. Дихлордиэтилсульфид (иприт).

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)

Карбонильная группа. Гомологические ряды алифатических альдегидов и кетонов. Изомерия по положению кетонной группы, по структуре углеродного скелета, по составу радикалов. Межклассовая изомерия альдегидов с кетонами, с непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами. Номенклатура IUPAC и рациональная (радикальная).

 

Строение карбонильной группы. Гибридное состояние атомов, геометрия карбонильного фрагмента, поляризация двойной связи. Склонность к реакциям нуклеофильного присоединения как функция структуры. Понятие о физических свойствах карбонильных соединений. Летучесть, растворимость, лакриматорные свойства.

 

Пять типов реакций карбонильных соединений: нуклеофильное присоединение, конденсация, окисление-восстановление, полимеризация, замещение водорода. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный катализ. Присоединение воды (образование геминальных диолов), спиртов (синтез полуацеталей и ацеталей). Синтез бисульфитных производных (оксинитрилов). Катализ реакции образования циангидринов цианидом натрия.  Присоединение реактивов Гриньяра (алкилмагнийбромида) как метод синтеза спиртов.

 

Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком и азотистыми основаниями. Синтез уротропина. Получение иминов, енаминов, оксимов (реакция с гидроксиламином), гидразоны (реакции с гидразином), фенилгидразоны.

 

Полимеризация формальдегида. Синтез полиметилена и триоксана. Замещение α-атома водорода. Трихлорэтаналь, галоформная реакция метилкетонов.

 

Качественные реакции на альдегиды (реакция с гидроксидом меди и аммиачным раствором оксида серебра). Окисление кетонов. Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, реагенты восстановления; восстановление С=О группы до СН₂-группы: реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена. Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.

 

Альдольная и кротоновая конденсации альдегидов и кетонов в щелочной среде, механизм реакций. Карбонильная и метиленовая компоненты. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовой группой. Конденсация с фенолами как метод синтеза фенолформальдегидных смол.

 

Методы получения альдегидов и кетонов: окисление спиртов, восстановление ацилхлоридов по Розенмунду, озонолиз алкенов, гидратация алкинов (реакция Кучерова). Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс), оксосинтез (гидроформилирование). Применение карбонильных соединений. Метаналь, этаналь, ацетон.

 

α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: конденсация и окисление аллиловых спиртов. Сопряжение карбонильной группы с двойной углерод-углеродной связью. Особенности химических свойств. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения цианистого водорода, галогеноводородов.

 

Многоатомные карбонильные соединения. Диальдегиды и дикетоны. Номенклатура. Сходство химических свойств с обычными карбонильными соединениями. Диметилглиоксим. Ацетилацетон. Кето-енольная таутомерия кетонов и 1,3-дикетонов. Двойственная реакционная способность енолят-ионов. Синтетическое применение реакции алкилирования натриевой соли 2,4,-пентандиона.