Основы номенклатуры органических соединений

 

Виды номенклатуры (тривиальная, рациональная, систематическая - ЮПАК-номенклатура). Основы номенклатуры IUPAC. Понятия родоначальной (главной) структуры, характеристических групп. Названия нефункциональных заместителей, функциональных групп, предельных, непредельных, ароматических радикалов. Таблица старшинства функциональных групп. Основные правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и нумерация главной цепи, правило наименьших локантов. Названия основных классов органических соединений.

Алканы

 

Гомологический ряд алканов, гомологическая разность, изомерия и номенклатура. Одновалентные радикалы – алкилы и их номенклатура. Первичные, вторичные, третичные, четвертичные атомы углерода. Структура алканов. Природа С-С и С-Н связей в алканах. Формулы Льюиса и геометрия молекул алканов. Способы изображения пространственного строения молекул с sp³-гибридным атомом углерода. Длины связей и валентные углы.

 

Изомерия алканов: по структуре углеродного скелета, оптическая изомерия, поворотная изомерия. Понятие конформации и конфигурации. Конформеры. Конформации этана, пропана, бутана и высших алканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана. Клиновидные проекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена. Заслоненная (син -перипланарная), заторможенная (анти -перипланарная) скошенная (гош -) конформации.

 

Представление о физических свойствах алканов. Температуры плавления, кипения, плотности, растворимость, токсичность. Огнеопасность и взрывоопасность.

 

Природные источники алканов. Нефть, ее состав. Природный газ. Ректификация нефти как способ получения моторного топлива (газы С1-С4, петролейный эфир, бензин, керосин, дизельное топливо, мазут). Вакуумная ректификация мазута как способ получения смазочных масел.

 

Промышленные методы синтеза алканов: крекинг нефти (термический и каталитический), синтез Фишера-Тропша, переработка биоотходов (получение биотоплива).

Лабораторные методы синтеза. Гидрирование непредельных углеводородов, электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе, восстановление карбонильных соединений (реакция Клемменсена и Кижнера-Вольфа). Использование галогеналканов в реакции Вюрца и протолиз реактивов Гриньяра. Шелочное плавление солей карбоновых кислот. Восстановление алкилгалогенидов, разложение карбидов и магний-органических соединений.

 

Химические свойства как следствие неполярности связей. Термический крекинг алканов, превращения радикалов, изомеризация алканов при каталитическом крекинге. Каталитическое и термическое дегидрирование. Промышленный синтез ацетилена из метана.

 

Свободнорадикальные реакции замещения. Реакции галогенирования (хлорирование, бромирование). Механизм цепного фотохимического галогенирования алканов. Нитрование (реакция М.И. Коновалова), сульфоокисление и сульфохлорирование, окисление. Общее понятие о соотношении между активностью и селективностью реагентов. Селективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов.

Применение алканов.

 

Алкены

 

Гомологический ряд алкенов, общая формула. Выбор основной цепи. Изомерия алкенов по структуре углеродного скелета, по расположению двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами, геометрическая изомерия (цис -, транс - и Z -, E -номенклатура). Различия в свойствах цис - и транс -изомеров на примере 2-бутена.

 

Природа двойной связи и ее строение. Гибридное состояние атома углерода, конфигурация на sp²-атоме. Длины связей и валентные углы. Молекулярные -орбитали этилена.

 

Понятие о физических свойствах алкенов. Температуры плавления, кипения, растворимость, токсичность. Огнеопасность.

 

Химические свойства алкенов как следствие особенностей их структуры. Наиболее характерные реакции. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Ряд стабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования.

 

Реакции электрофильного присоединения (Аd_E). Гидратация, гидрогалогенирование. Общее представление о механизме реакций, - и -комплексы. Региоселективность. Правило В.В. Марковникова и его теоретическое обоснование. Галогенирование: механизм, стереохимия. Промышленный метод синтеза этанола и 2-пропанола.

 

Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу-Майо к алкенам, аллильное высокотемпературное галогенирование. Полимеризация алкенов. Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен.

 

Окисление алкенов до диолов по Вагнеру (KMnO₄). Промышленный синтез оксирана (этиленоксида) и лабораторная реакция эпоксидирования. Стереохимия гидроксилирования алкенов. Озонолиз алкенов (реакция Гарриеса), окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Полное окисление алкенов с помощью KMnO₄ или Na₂Cr₂О₇.  Сгорание алкенов.

 

Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов. Стереоселективное восстановление алкинов. Каталитическое дегидрирование алканов.

 

Применение алкенов. Синтез этанола, полиэтилена, полипропилена, дихлорэтана, 1,3-бутадиена, этиленгликоля, тефлона.

Алкины

 

Гомологический ряд алкинов, общая формула, рациональная и IUPAC-номенклатура. Выбор главной цепи. Изомерия положения тройной связи, углеродного скелета, межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами.

 

Структура тройной связи. Гибридизация и конфигурация sp-атома углерода, длины связей, валентные углы. Полярность С-Н-связей. Отличие структуры алкинов от структуры алкенов и алканов при сопоставлении. Влияние относительного вклада s-орбиталей на свойства sp³, sp² и sp-орбиталей.

 

Представление о физических свойствах алкинов в сопоставлении со свойствами алкенов. Огне- и взрывоопасность.   

 

Химические свойства алкинов как следствие особенностей их структуры. Сопоставление склонности алкинов к реакциям электрофильного и нуклеофильного присоединения.

 

Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация алкинов (реакция М.Г.Кучерова), присоединение карбоновых кислот и цианистого водорода. Синтез винилхлорида, ацетальдегида и ацетона, акрилонитрила.

 

Реакции нуклеофильного присоединения. Присоединение спиртов (винилирование).

 

Каталитическое гидрирование алкинов на различных катализаторах (металлы платиновой группы, катализатор Линдлара). Химические восстановление до алкенов, стереоселективность каталитического и химического восстановления (образование цис - и транс -изомеров). 

 

СН-кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Образование солей. Ацетилениды натрия, меди и серебра. Магнийорганические производные алкинов (Ж.И. Иоцич): их получение и использование в органическом синтезе. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (реакции А.Е. Фаворского, В. Реппе). Синтез 1,4-бутиндиола. Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка Фаворского.

Димеризация ацетилена в производстве хлоропрена, циклотримеризация в бензол, полимеризация, окислительная поликонденсация в карбин. Окисление алкинов в растворе перманганата. Горение ацетилена в кислороде.

 

Методы синтеза алкинов с помощью реакций дегидрогалогенирования,  алкилирования солей терминальных ацетиленов. Получение ацетилена пиролизом метана и этана, гидролиз карбида кальция.

Применение алкинов. Применение ацетилена в синтезе винилацетилена и хлоропрена, акрилонитрила, ацетальдегида.

Алкадиены

 

Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены. Изомерия по структуре углеродного скелета, по относительному положению двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами циклоалкенами. Цис -/ транс -изомерия, s-цис - и s-транс -изомеры. Номенклатура. Технические названия и номенклатура IUPAC.

 

Структура сопряженных диенов. Гибридизация атома углерода, геометрия сопряженных двойных связей, последствия сопряжения (длины связей, валентные углы, порядки связей, индексы свободной валентности). Единая π-система. Энергия сопряжения.

 

Представление о физических свойствах диенов.!,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен).

 

Химические свойства 1,3-диенов как следствие наличия единой π-системы сопряженных двойных связей. 1,3-бутадиен, особенности строения. Молекулярные орбитали 1,3-диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения по электрофильному механизму. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. 1,2- и 1,4-присоединение, термодинамический и кинетический контроль. Каталитическое и химическое гидрирование. Реакции диенового синтеза ([4+2]-циклоприсоединение), стереохимия реакции.

 

Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Полимеры бутадиена и изопрена. Структурная связь изопрена и терпенов.

Методы синтеза 1,3-диенов: дегидрирование алканов, крекинг бутан-бутеновой фракции перегонки нефти, синтез Фаворского-Реппе, синтез изопрена по реакции Принса из изобутилена и формальдегида, синтез бутадиена из этанола (реакция Лебедева). Стандартные лабораторные способы (дегидратация гликолей, дегидрогалогенирование).

Ален как представитель кумуленов. Структура аллена, отличие от структуры 1,3-бутадиена. Теплота гидрирования как показатель отсутствия сопряжения двойных связей в аллене. Реакции электрофильного присоединения (нарушение правила Марковникова при сопряженном присоединении брома и метанола, уксусной кислоты).