Сродство к электрону. Окислительная способность элементов.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э− (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e− = Э− + ε

Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).

В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями (см. табл.).

Окисление - потеря электронов, т. е. повышение степени окисления

Окилитель присоединяет электроны, самвосстанавливается, понижает свою степень окисления

Степень окисления– условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Электроотрицательность. Окислительная способность элементов.

Эле́ктроотрица́тельность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары, т.е. способность атомов смещать к себе электроны других атомов. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов и сильных окислителей, а низкая у металлов

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.

Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.

 

Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:

Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности, среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Практическая шкала электроотрицательности атомов

Детальный поиск взаимосвязи между шкалами электроотрицательностей позволил сформировать новый подход к выбору практической шкалы электроотрицательностей атомов. В основу практической шкалы электроотрицательностей атомов взята концепция Луо-Бенсона, использующая понятие ковалентного радиуса r. По физическому смыслу электроотрицательность атома χ ЛБ – это величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра: χ ЛБ=(m+n)/r,

Где m и n – число p- и s- электронов в валентной оболочке атома.

Сами Луо и Бенсон рекомендовали для величины χ ЛБ (электроотрицательности атомов) более точное название “ковалентный потенциал». В процессе разработки практической шкалы электроотрицательностей шкала Луо и Бенсона была дополнена электроотрицательностями d- и f-элементов, для которых в расчётное управление введено число внешних электронов, равное двум. Значения электроотрицательностей атомов в практической шкале χ * и их ковалентных радиусов r (Å) приведены в таблице:

Z	Элемент	Х*	г	Z	Элемент	Х*	г	Z	Элемент	Х*	г
	H	2.7	0.371		Ga	2.38	1.26		Eu	1.23	1.63
	Li	0.75	1.337		Ge	3.24	1.223		Tb	1.23	1.62
	Be	2.08	0.96		As	4.20	1.19		Ho	1.28	1.56
	B	3.66	0.82		Se	5.13	1.17		Tm	1.31	1.53
	C	5.19	0.771		Br	6.13	1.141		Yb	1.33	1.50
	N	6.67	0.75		Rb	0.48	2.087		Lu	1.34	1.49
	O	8.11	0.74		Sr	1.05	1.91		Hf	1.36	1.47
	F	9.915	0.706		Y	1.31	1.52		Ta	1.41	1.42
	Na	0.65	1.539		Zr	1.40	1.43		W	1.44	1.39
	Mg	1.54	1.30		Nb	1.43	1.40		Re	1.45	1.38
	Al	2.40	1.248		Mo	1.46	1.37		Os	1.46	1.37
	Si	3.41	1.173		Tc	1.56	1.28		Ir	1.46	1.37
	P	4.55	1.10		Ru	1.65	1.21		Pt	1.46	1.37
	S	5.77	1.04		Rh	1.69	1.18		Au	1.50	1.33
	Cl	7.04	0.994		Pd	1.80	1.11		Hg	1.51	1.32
	K	0.51	1.953		Ag	1.79	1.12		Ti	1.91	1.57
	Ca	1.15	1.74		Cd	1.56	1.28		Pb	2.60	1.55
	Sc	1.49	1.34		In	2.00	1.497		Bi	3.29	1.52
	Ti	1.57	1.27		Sn	2.83	1.412		Po	4.03	1.49
	V	1.65	1.21		Sb	3.62	1.38		At	4.67	1.50
	Cr	1.72	1.16		Te	4.38	1.37
	Mn	1.71	1.17		I	5.25	1.333
	Fe	1.72	1.16		Cs	0.43	2.323
	Co	1.83	1.09		Ba	1.01	1.98
	Ni	1.92	1.04		La	1.17	1.71
	Cu	2.30	0.87		Pr	1.20	1.66
	Zn	1.87	1.07		Pm	1.23	1.63

Приведённая в таблице совокупность значение χ* демонстрирует важную особенность практической шкалы электроотрицательностей: значение электроотрицательности для водорода в этой шкале χ*(H)=2,7 определяет чёткую границу между металлами (М) и неметаллами [Н]: χ*(М) < χ*[Н]. Исключение составляют лишь постпереходные металлы (Sn, Bi, Po), в то время как в других шкалах значения электроотрицательностей, меньшие электроотрицательности водорода, помимо металлов, имеют большинство неметаллов (B, Si, Ge, As, Sb, Te), а в шкале Парра-Пирсона даже углерод, фосфор, сера, селен, иод.

Особое положение водорода в практической шкале даёт основание рассматривать электроотрицательность водорода как «меру» электроотрицательности элементов, которая позволяет осуществить переход к безразмерной практической шкале χ*, определяемой как отношение χ*(X)/ χ*(Н).