I.2. Йодирование ацетона в нейтральной среде

В нейтральной среде лимитирующей является стадия

(CH₃)₂CO ↔ СН₃С(ОH)=CH₂ (IV.15)

Ацетон всегда содержит некоторое количество енольной формы (примерно 2,5·10^–4 %) и поэтому эта стадия формально должна рассматриваться как обратимая реакция первого порядка. Но так как кето-енольное равновесие сильно смещено в сторону кетонной формы, то можно принять, что в отсутствие кислоты реакция описывается кинетикой необратимой реакции первого порядка:

, (IV.16)

Это выражение можно представить также в виде

(IV.17)

Некаталитическая стадия йодирования ацетона протекает достаточно медленно. При комнатной температуре и небольших концентрациях ацетона (менее 0,15 моль/л) образование йодацетона, практически не наблюдается в течение нескольких часов. С увеличением концентрации ацетона и повышением температуры скорость реакции начинает увеличиваться. Поскольку константа скорости некаталитического процесса мала, то разложение экспоненты в ряд при малых значениях t позволяет применить для обработки экспериментальных данных уравнение:

(IV.18)

По мере накопления гидроксония, являющегося катализатором данной реакции, процесс переходит в автокаталитический режим, меняется механизм процесса, а скорость заметно возрастает. Скорость реакции в этом случае описывается уравнением (IV.6), а константа скорости может быть рассчитана по уравнению (IV.12). Специфика использования этого уравнения в данном случае заключается в том, что по мере протекания некаталитического йодирования возникает пороговая концентрация водородных ионов (х ₀=[H⁺]₀), приводящая к началу каталитического процесса. При этом а >> х, а через некоторое время текущая концентрация йодацетона х становится заметно больше х ₀ и тогда в удовлетворительном приближении можно записать:

(IV.19)

Таким образом, измерение текущей концентрации йода в некаталитической реакции позволяет определить в начальный период протекания реакции константу скорости некаталитической стадии, а затем константу скорости автокаталитической стадии и пороговую концентрацию ионов [H⁺], приводящую к доминированию автокаталитической стадии.

Следует отметить, что обе реакции (некаталитическая и каталитическая) протекают по разным механизмам (т.е. имеют разные координаты реакции), но при этом имеют одинаковые исходные вещества (ацетон и йод) и одинаковые продукты реакции (йодацетон и йодистоводородную кислоту). Поэтому экспериментальное определение констант скоростей дает возможность сравнить энергии активации, определяемые по уравнению Аррениуса

(IV.20)

для двух механизмов одной и той же реакции.

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика измерения

Определение кинетической кривой x (t) проводят, регистрируя убыль концентрации йода, так как окраска реакционной смеси зависит от его концентрации. Для этого измеряют оптическую плотность реакционной смеси (d_i) через определённые (i -тые) промежутки времени на фотоколориметре при полосе поглощения света 490,6 нм.

В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (IV.1) убыль концентрации ацетона и йода, а также концентрация образующегося йодацетона равны между собой и могут быть рассчитаны по формуле

где C ₀(I₂) – начальная концентрация йода в реакционной смеси.

Точность последующих расчётов константы скорости реакции зависит от точности приготовления исходных растворов реагентов, измерения оптической плотности и температуры реакционной смеси. Следует обратить внимание на то, что приготовление исходной реакционной смеси и измерения оптической плотности следует проводить быстро.

 

Подготовка растворов.

Исходные рабочие растворы готовят в колбах из кварцевого стекла, чтобы не нарушать кислотно-щелочное равновесие в растворе.

Реакция в кислой среде.

Для изучения кинетики реакции в кислой среде готовят рабочие растворы в соответствии с данными таблицы IV.1.

 

Таблица IV.1. Состав исходных растворов для изучения иодирования ацетона в кислой среде в зависимости от температуры.

3 одинаковых комплекта для T 1 = 298 К, Т 2 = 308 К, Т 3 = 318 К
№ колбы	Объем 1 М раствора HCl, мл	Объем 0,1 М раствора I2 в 4% растворе KI, мл	Объем ацетона, мл	Объем воды, мл
Начальные концентрации реагентов в реакционной смеси: С 0(С3Н6О) =………моль/л, С 0(I2) =……..моль/л

Плотность ацетона при 298 К равна 0,791 г/мл.

 

Реакция в нейтральной среде

Для изучения кинетики реакции в нейтральной среде готовят рабочие растворы в соответствии с данными таблицы IV.2.

Таблица IV.2. Состав исходных растворов для изучения иодирования ацетона в нейтральной среде в зависимости от температуры.

Температура проведения реакции, К	№ колбы	Объем 0,1 М раствора I2 в 4% растворе, KI, мл	Объем ацетона, мл	Объем воды, мл	Начальные концентрации, моль/л
					Со(С3Н6О) =…моль/л Со(I2) =……..моль/л
					Со(С3Н6О) =…моль/л Со(I2) =……..моль/л
					Со(С3Н6О) =…моль/л Со(I2) =….моль/л

Плотность ацетона для всех температур принять равной 0,79 г/мл