Применимость 2 закона т/д для характеристики свойств биосистем

1. 2 закон т/д был сформулирован для характеристики изолированных систем. Реальные биологические системы являются открытыми.

2. Значение энтропии строго определено для равновесного состояния. Биосистемы в своем развитии проходят через целый ряд неравновесных состояний.

 

12.Энтропия как функция состояния системы. Связь энтропии с ТД вероятностью состояния системы.

Естественность хаотического движения м-л приводит к тому, что теплоту нельзя полностью превратить в работу. А работу можно полностью превратить в теплоту – это принципиальное отличие теплоты от работы. A=Q*(T1-T2)/T1. – Это принцип Карно (т.е. ограничивает переход тепла в работу).

Энтропия показывает в каком направлении происходит перемещение Е в изолированных системах.

Энтропия – мера необратимого рассеивания Е, мера неупорядоченности.

Q₁/Q₂ = T₁/T₂. S₁=Q₁/T₁. S₂=Q₂/T₂.

S₁ – S₂ >0 – необратимый процесс

S₁ – S₂ =0 – обратимый пр-с, сост. равновесия.

В закрытых системах (что это см. вопрос 5) S=0 или S>0. Замкнутая - система, которая не обменивается с окр. средой веществом, но обменивается Е и работой (горячий чай в стакане с крышкой – на холод).

Понятие S носит статистический характер.

Энтропия S в ТД имеет троякий смысл:

1) Тепловая емкость системы.

2) ТД функция сост. системы, явл-ся мерой ее неупорядоченности.

3) Мера вероятности системы, имеет статистический характер (Больцман).

S = k*lgW, это уравнение Больцмана, k-константа Больцмана, W – ТД вероятность.

ТД вероятность (W ) – это к-во микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния; показывает сколькими способами м.б. достигнуто то или иное состояние системы. Все микросост., определяющие ТД вероятность имеют одинаковую матем. вероятность. Матем. вероятность – это среднее значение частоты появления события при массовых испытаниях.

Любая сист., стремясь к сост. ТД равновесия с S_max, занимает наиболее вероятное состояние и min свободную Е. Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу.

В изолированных системах необратимые ТД пр-сы протекают в направлении ↑ энтропии. S полностью обратимых ТД прц-сов сохраняет постоянное значение.

Второй закон ТД: в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

Или: существует функция состояния S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы:

1. dS > (dQ/T) – для самопроизвольных, необратимых процессов;

2. dS = (dQ/T) – для обратимых (равновесных) процессов;

3. dS < (dQ/T) – для несамопроизвольных процессов.

В изолированной системе (dQ=0) изменение энтропии служит критерием направления процесса, т. е. является критерием обратимости и необратимости процессов: если в процессе dS > 0, то он самопроизволен, необратим, а если dS = 0, то он равновесный, обратимый. Энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаётся постоянной, и в состоянии равновесия энтропия максимальна.

В неизолированной системе для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину dS системы и величину dS окружающей среды.

 

13.Уравнение второго закона ТД. Понятие свободной и связанной энергии.

Работа в замкнутой системе не равна 0.

Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу. Энергия: 1) высшая (механич, хим, электрич.); 2) тепловая или деградированная.

TdS = dU + dA

-dA = d (U - TdS)

F=UTS – это свободная энергия Гельмгольца.

dF = dU – TdS – это запись 2 закона ТД ч/з свободную Е Гельмгольца.

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу Вытекающая из 2-го начала ТД необходимость различ. колич. и кач.хар-ку Е нашла отражение в принятом в ТД делении Е на своб. и связ. (соот-но пригодную и непригодную к совершению в опред. условиях внеш. работы). Такое деление стало возможным после введения Р. Клаузиусом основополагающ. для ТД понятия энтропии S. В соответствии с её смыслом Г. Гельмгольц назвал произведение абсолютной температуры Т и энтропии S «связанной энергией», а остальную часть F = U – TS – «свободной энергией». Вслед за этим Дж. Гиббс ввел понятие «свободной энтальпии» G как разности между энтальпией системы H = U+ pV и связанной энергией TS. Несложно показать, что в условиях постоянства температуры T и объема V системы убыль свободной энергии Гельмгольца определяет макс. мех. работу (раб. расширения), которую может совершить си-ма при обратимом хар-ре процесса.

Поэтому свободная Е Гельмгольца и Гиббса называют соответственно изохорно – изотерм. и изобарно – изотерм. потенциалом. Однако понятие «свободной Е» (Гельмгольца и Гиббса) вовсе не характериз. «запас» превратимой Е в си-ме, поскольку как соверш.не только за счет Е самой системы, но и за счет Е окруж. среды в проц. теплообмена с ней. Больше того, связ. Е (TS), строго говоря, нельзя считать частью внутр. Е(U) или энтальпии H, поскольку для большинства случаев TS по своей величине оказывается больше них самих.

 

14.Доказательства применимости второго закона ТД к биосистемам.

Применимость второго закона ТД к биосистемам:

1. Второй закон ТД был сформулирован для характристики изолированных систем. Реальные биосистемы являются открытыми.

2. Значение энтропии строго определено для равновесного состояния. Био системы в своем развитии проходят через целый ряд неравновесных состояний.

Развитие орг-мов сопровождаются усложнением их организации – это самопроизвольное ↓ энтропии живых систем. В реальных усл. развитие орг-мов, сопр-ся ↓ общей величины их энтропии за счет того, что в др. участках внешней среды идут сопряженные процессы с образованием положительной энтропии. Суммарное изменение энтропии в системе организм + внешняя среда всегда положительно.

Биосистемы характеризуются наличием большого кол-ва градиентов (осмотический, электрический, концентрационный). Градиент какого-либо т/д параметра изменяется с расстоянием. Биосистема способна совершать работу, если в ней имеется градиент. Градиент – своеобразное депо энергии.

Совершение работы в системе связано с реализацией этой свободной энергии. Если совершается работа, то градиент, за счет Е которого это происходит, ↓, но параллельно возникает другой градиент противоположной направленности. При необратимых пр-сах величина второго градиента будет меньше, чем величина первого.

 

15.Теория Онзагера. Гетерогенность энтропии в биосистемах. Уравнение второго закона термодинамики для открытых систем.

В ТД необр. пр-сов Ларс Онзагер сформулировал положение: при небольших отклонениях от равновесия ТД поток можно представить в виде линейной комбинации ТД движущих сил.

Энтропия и другие функции состояния м. б. определены в любой момент изменения неравновесного состояния, или энтропия и др. функции состояния являются непрерывными и однозначными функциями т/д параметров и времени.

В открытой системе

dS=dQ'/T+dQ/T

Энтропия в системе изм-ся за счет процессов производства энтропии в самой системе и за счет обмена энтропии между системой и окружающей средой.

dQ'/T – тепло в самой сиcтеме

dQ/T – тепло, которым система может обмениваться со средой

diS=dQ'/T – внутренний источник энтропии

deS=dQ/T – внешний источник энтропии

dS=diS+deS

diS>0 – необратимые процессы

dS/dt=diS/dt+deS/dt

Скорость продукции энтропии в системе всегда > 0, так как ТД процессы в ней необратимы.

Второй закон ТД для открытых систем

1 ) dS/dt>0 кол-во энтропии в системе возрастает

а) dS/dt>0; diS/dt>0;

б) deS/dt=0 нет обмена со средой, система изолированная;

в) deS/dt<0, ½deS/dt½< ½diS/dt½

В системе обр-ся некоторое кол-во энтропии, но часть энтропии оттекает в окр. среду, но скорость оттока не велика и энтропия накапливается в системе.

2) dS/dt=0, стационарное состояние, кол-во энтропии постоянно

deS/dt<0, ½deS/dt½=½diS/dt½

Вся энтропия, которая обр-ся оттекает в окр. среду. Это состояние наиболее характерно для зрелых био систем.

3) dS/dt<0 общее кол-во энтропии в системе убывает

deS/dt<0, ½deS/dt½>½diS/dt½

Энтропия в этой системе, но оттекает из системы >, чем образуется, следовательно общее кол-во энтропии в системе ↓. В реальных био системах это встречается на стадии роста, развития и становления ситемы.

 

16. Стационарное состояние живых ТД систем, его отличие от ТД равновесия; баланс энтропии и свободной энергии. Условия перехода живых систем на новый стационарный уровень.

Стационарное сотояние:

Зависит от 3-х параметров: -S (энтропия), -U (своб. E), -t (время).

Стац. сост. – сост., когда параметры системы (U, S) с теч. времени остаются неизменными, но происходит обмен в-вом и Е, т.е. сост. сист. при кот. не происх. изм. ТД параметров.

Изолированные сист.: ∆S=0 или >0.

Для равновесного сост. S стремится к мах, U=0. Стац. сост. отличается тем, что S ≠ мах, а является постоянной величиной, S=const, U не равняется 0, U=const. Ежесекундный прирост энтропии стремится к min. Любая живая система может находиться только в стац. сост. Если достигнуто состояние ТД равновесия - это уже не живая система. Качество стационарного состояния может быть различным.

В открытых системах:

S состоит из двух показателей.

Si – внутри самой сист., S - самой системы, Se – внешняя среда.

dS=dSi+dSe (d – это ∆ - это изменение)

Когда dSe > dSi и dSe < 0, тогда dSe < 0 – «нек» энтропия, негативная, в эволюц. плане деградирует система (напр. Паразиты).

В случае изомерной живой системы - она не обменивается Е и в-вом, т.е. только dS=dSe

Прирост S - необратимость протекания процесса.

dSe<0: возможно 3 ситуации

1. Приток внешней энтропии отрицателен и по модулю превышает изменения внутренней Si dS<0 нервный импульс.

2. dSe<0, по мoдyлю=dSi dS=O

Характерно для стационарного состояния системы dS=dSi+dSe=O

3. dSe<0 и по мoдyлю <dSi. dS>0.

Состоянию ТД равновесия - характерно мах значение S (S=max), U=0, т.е. Е, которая расходуется на совершение А.

Сходство: стац. и равновесное состояния не зависят от времени.

Отличия стац. сост. от равновесия (из конспекта):

1) своб. Е (∆G) в стац. сост. есть величина постоянная во времени и не равна 0. В ТД равн. ∆G=const, но ∆G =0 => открытые сист., если вывести из стац. сост. могут совершать работу; при ТД равновесии не способны совершать работу.

2) энтропия. В стац. сост. =const, но она не max. (∆G) ∆S ≠ max = const.

3)!!! в стац. сост. проявляется кинетический параметр (фактор) (изменение энтропии во времени) dS/dt = dSi/dt + dSe/dt.

Стационарное состояние:

* постоянный обмен энергией с окружающей средой

* постоянно тратится свободная энергия на поддержание состояния

* т/д потенциалы постоянны, G и F не равны 0

* энтропия постоянна, но не максимальна

* градиенты присутствуют