Калориметрические коэффициенты. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.

Основные понятия термодинамики.

Термодинамика занимается изучением закономерностей перехода энергии из одного вида в другой или же из одной части системы в другую, а также изучением св-в вещ-в, проявляющихся при этих переходах.

Термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, произвольно выделенных из окружающей среды мнимой или действительной пов-тью раздела. Характеризуется определенными физическими, химическими и термодинамическими св-ми. Термодин. системы подразделяются:

1)Закрытые. Нет обмена с окружающей средой массой. Возможен обмен только энергией.

2)Открытая – происходит обмен с окружающей средой как массой, так и энергией.

3)Изолированная. Отсутствует обмен с окруж. средой и энергией и массой.

4)Адиабатическая. Нет энергообмена, а система обменивается только массой.

Термодинамические параметры состемы – величины, характ-щие дуееую сис-му в целом (давление, температура, концентр., плотность ит.д.) Подразделяются на экстенсивные, т.е. величина параметра пропорциональна кол-ву вещества в системе (объем, масса), и интенсивные, т.е. величина параметра не зависит от кол-ва вещ-ва в системе (темпер., плотность, вязкость).

Состояние системы – совокупность параметров, полностью описывающих её состояние, и при изменении хотябы одного из них, происходит изменение состояния сис-мы.

Функции состояния системы – величины, характеризующие св-ва термодин. сис-м, определяемые изменением изменением параметров состояния: U, H, S, G, A.

Термодинамический процесс- ряд последовательных изменений состояния системы при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Процессы бывают:1) необратимые, 2) обратимые (как частный случай равновестного процесса), 3) циклические.

Правило знаков в термодинамике: если система обменивается с окруж. средой энергией, то получаемая системой энергия является положительной, а отдаваемая системой энергия – отрицательная. Для работы данное правило знаков полцчается наоборот.

Теплота и работа – формы передачи энергии при переходе материи от одного тела (системы) к другому. Или же при переходе сис-мы из одного стостояния в другое.

Теплота – мера передачи энергии путем беспорядочного движения атомов, молекул, за счет разности температур между различными системами или частями систем.

работа – мера передачи энергии путем упорядоченного движения частиц системы.

 

Калориметрические коэффициенты. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.

U = f (T,P,V)

В простейших системах: V, P или T = const.

Наиболее распространенными сис-ми явл. системы при P = const.

Т.к. внутр. энергия явл. полным дифф-ом ф-ции объема и температуры, то можно записать:

dU = (dU/dT)_VdT + (dU/dV)_TdV

Тогда ур-ие баланса энергии:

δQ = (dU/dT)_VdT + (dU/dV)_TdV + δA

Если в системе будет совершаться только механич. работа, тогда δA=PdV. Если подставить работу, выраженную таким образом, в ур. баланса, получим:

δQ = (dU/dT)_VdT + [(dU/dV)_T+P]dV

δQ = C_V dT + l dV

l – теплота изотермич. расширения тел (скрытая теплота перехода)

C_V - теплоёмкость при постоянном объеме.

Если рассм. сис-му при V=const, то:

δQ = C_P dT + h dV

h – теплота возрастания изотерм. давления

C_P - теплоемкость при пост давлении.

l, h, C_P, C_V - калориметрические коэффициенты. Позволяют выразить выделяемое или поглощаемое сис-мой кол-во тепла через параметры с-мы, кот. можно изменять экспериментально.

Прямую зав-ть между теплотой и термодинамич. пар-ми помогает установить нулевой з-н термодинамики (принцип теплового равновесия):

Если сис-ма 1 находится в состоянии термод. равновесия по отдельности с системами 2 и 3, то с-мы 2 и 3 находятся в сост. термодинамического равновесия между собой. Или же если две сис-мы находятся в термич. равновесии, то их температуры равны.

Отсюда следует, что сущ. такое св-во или параметр, разность величин которого обуславливает передачу энергии в виду теплоты между частями с-мы до тех пор, пока не устанавливается равновесие температур, т.е. передача теплоты между с-ми происходит из-за разности температур, и кол-ва выделенной или поглащенной теплоты пропорционально разности температур.

δQ = СdT C – теплоёмкость – кол-во тепла, кот. необходимо сообщить сис-ме, что бы ее температура повысилась на 1 градус. Различают

1) Истинную теплоёмкость – отношение бесконечно малого кол-ва тепла к беск. малому изменению температуры: С = δQ/dT

2) средняя теплоёмкость – отношение конечного кол-ва тепла к полному изменению температуры: Сср = Q/ΔT.

В общем случае теплоёмкость не явл. ф-цией состояния пр-сса, поскольку хар-ет теплоту, необходимую для нагревания с-мы на 1 град. Если пр-сс задан термодинамически, т.е. известен его путь, то теплоемкость становится ф-цией состояния с-мы, и может быть выражена через термодин. параметры.

При P=const, Ср явл. частной производной от внутр. энергии: Ср = d U/ d T

При высоких температурах атомарная теплоёмкость явл. величиной постоянной C=3R.

При низких температурах С = aT³, где а – коэф. пропорциональности.

На практике теплоемкость выражают в виде степенных рядов С = a+bT+ cT²…., где a, b, c – коэф., завісяўіе от с-мы.

 

Термохимия. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Изучает применение первого з-на термодинамики к хим. пр-ссам, т.е. закономерности тепловых эффектов хим. пр-ссов. Теоретической и экспериментальной основой термохимии явл. 1-й з-н термодинамики.

А+В=АВ+Q Сущность р-ции в том, что связь между атомами в молекулах исходных в-в разрушается и образуются новые связи с другой энергией, т.е. можно приписать исходным в-м и продуктам р-ции какие-то значения внутр. энергии, равные U2 и U1.

Тепловой эф-т р-ции – кол-во тепла, выделяемое или поглощаемое в пр-ссе р-ции при превращении одного моль исходного в-ва. Если теплота выделяется – экзотермическая р-ция, если поглощается – эндотермич.

δQ = dU + PdV. Тепловой эф-т р-ции будет явл. ф-цией состояния с-мы, если:

1)Давление или объем в сис-ме должны быть постоянными. Qp= –ΔH или QV= –ΔU

2)Не совершается никакой работы кроме работы расширения против сил внутреннего давления. δA = pdV

3)Темпер. исходных в-в и конечных продуктов постоянна. При таких усл-ях тепловой эффект не зависит от пути протекания пр-сса – это составляет сущность з-на Гесса: если из данных исходных в-в можно получить заданные конечные продукты различными путями, то суммарная теплота пр-сса на одном пути равна суммарной теплоте пр-сса на другом.

Следствия з-на Гесса:

1)Тепловой эф-т р-ции равен сумме энтальпий образования продуктов р-ции за вычетом суммы энтальпий образования исх. в-в с учетом их стехеометрич. коэф.: ΔH=∑n_iΔfHпр.р-ции – ∑ n_jΔfHисх.в-в

2) Тепловой эф-т р-ции равен тепловому эф-ту р-ции полного сгорания исх. в-в за вычетом теплового эффекта р-ции полного сгорания продуктов р-ции ΔH=∑n_iΔ fl H исх.в-в – ∑ n_jΔ fl H пр.р-ции.

На практике хим. р-ции обычно проводят при P = const, а теоретич. расчеты для большего удобства при V=const. Связь между тепловым эф-том при P=const и V=const выражается ур-ием: Q _P =Q _V +nRT, где n – изменение числа моль в-ва в процессе р-ции.

 

Изобарно-изотермический потенциал.

Учитывает работу механического вида, совершаемую системой.

dU = TdS – PdV

d(U–TS+PV) = 0

Т.е. существует ф-ция, полный потенциал которой равен нулю. Данная ф-ция наз. изобарно изотермический потенциал (энергия Гиббса)

G = U – TS+PV

Для обратимых процессов dG = 0. А для самопроизвольных dG < 0.

Поскольку U+PV = H, то G = H–TS или G = F+pV, где F – энергия Гейнгольца.

Изменение энергии Гиббса – работа с обратным знаком при постоянном давлении. Изобарно изотермический – мера максимально возможной работы при P,T =const.

 

Энтальпия.

Пусть в термодин. процессе совершается только механич. работа, тогда первый з-н темод. записывается:

δQ = dU + PdV

При интегрировании получим: Q = (U2–U1)+(PV2–PV1) = (U2+PV2) – (U1+PV1)

или Q = H1 – H2 = ΔH.

H – этальпия – ф-ция состояния сис-мы, теплота, поглощаенная или отданная сис-мой при постоянном Р и равна изменению энтальпий и не зависит от пути перехода сис-мы из одного сост. в другое.

Энтальпия явл. функцией состояния сист. и поэтому с мат. точки зрения явл. полным диф-ом:

dH = hdP + PdV + VdP = Q + VdP

а т.к. δQ = hdP +C_P dT

то dH = hdP +C_P dT + VdP= (h+V)dP + C_P dT.

т.к. P = const, то dH = C_P dT.

 

Химический потенциал.

Пр-ссы, протекающие в закрытых и изолированных сис-х описываются с помощью термодинамич. потенциалов. Они указывают на возможность и направленность протекания пр-ссов в этих сис-х. При протекании хим. р-ции происходит обмен с окруж. средой, а также изменяется кол-во вещ-в, учавствующих в р-ции. Пусть имеем р-цию А+В=С+D ±ΔH. Примем, что число в-в А и В уменьшается, соответственно число моль С и D увеличивается. Р-ция проходит при T,P=const.

Тогда изобареый потенциал: G = f(P,T, n1,n2…ni), где n – число моль компонентов участников р-ции. Тогда dG = (d G/ d P)dP+(d G/ d T)dT+∑(d G/ d ni)dni, где d G/ d ni = μ i – химический потенциал.

dG = –SdT+VdP +∑ μ i dni

При P,T = const: dG = ∑ μ i dni

Для обратимого пр-сса ∑ μ i dni = 0, а для необратимого пр-сса ∑ μ i dni < 0.

Если проинтегрировать dG = ∑ μ i dni, то получим G = μ i ni. Аналогично химический потенциал является частной производной любого термодинамич. потенциала по числу моль компонентов.

Гетерогенные реакции. Основные понятия. Законы Фика.

Гетерогенные р-ции – реакции, протекающие между в-вами, находящимися в раздичных фазах. Реакция идет на границе раздела фаз. Гетерогенный пр-сс включает в себя следующие стадии: 1) подвод реагирующих в-в к пов-ти раздела фаз. 2)сама хим. реакция 3)отвод продуктов р-ции из реакционной зоны.

Ск-ть гетерогенного пр-сса определяется отношением пов-ти раздела и объема реагирующих в-в. Пр-ссы передачи в 1-й и 3-й стадиях происходят за счет пр-сса диффузии. Различают внешнюю и внутреннюю диффузии. Внешняя дифф. – подвод компонентов из объема фазы к внешней по-ти раздела фаз (или отвод пр-тов р-ции).

Внутренняя – подвод исходных в-в через слой образовавшихся продуктов р-ции в реакционную зону.

Процессы диффузии описываются законами Фика. Первый з-н Фика определяет суммарный поток частиц, прошедший через пов-ть: П = – DS dCdx, где dCdx – градиент конй-ции в-ва, а D = k Δ²/τ – коэффициент диффузии. Второй з-н Фука описывает изменение конц-ции в пространстве и во времени: D(d²C/dx²) = dC/dt.

 

Основные понятия химического равновесия. Константа равновесия в гомогенной реакции.

Хим. р-ции подразделяют на обратимые и необратимые. Необратимые – р-ции, в ходе кот. одно или неск. в-в расходуется полностью. Обратимые протекают не до конца, а через какое-то время в данной сис-ме устанавливается равновесие между продуктами р-ции и исходными в-вами. Равновесие бывает: 1) стабильным, хар-ся минимальным значением термодинамич. потенциалов. При воздействии на сис-му, она выходит из равновесия, но после прекращения воздействия сис-ма приходит в исх. стост. 2) мобильное – т.е. неустойчивое, при воздействии претерпевает ряд конечных изменений и переходит в стабильное сост. 3) метастабильное – при бесконечно малом возд-ии сис-ма возвращается в исх. сост., а при значительном возд-ии переходит в стабильное состояние.

Хим. равновесие – динамическое равновесие, ск-ть образования продуктов р-ции равна ск-ти распада исх. в-в. В сост. равновесия Vпрям. = Vобр., и при С=1 моль/л К1.=К2.

Константа хим. равновесия показывает о сколько раз ск-ть прямой хим. р-ции больше ск-ти обратной: Kр = К1./ К2.

aA(г)+bB(г)↔cC(г)+dD(г)

В общем виде Кр можно выразить как отнош. произведения парциальных давлений конечных продуктов к произведению парц. давления исходных в-в с учетом их стехиометрических коэффициентов: Кр = Р_С^сР_D^d / P_A^aP_B^b. Если в ур-нии р-ции учавствуют твердые или жидкие в-ва, то их парц. давление явл. постоянным и приравнивается к единице. Для жидких фаз можно выразить через концентрации: Кр = С_С^сС_D^d / С_A^aС_B^b.

 

Основные понятия термодинамики.

Термодинамика занимается изучением закономерностей перехода энергии из одного вида в другой или же из одной части системы в другую, а также изучением св-в вещ-в, проявляющихся при этих переходах.

Термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, произвольно выделенных из окружающей среды мнимой или действительной пов-тью раздела. Характеризуется определенными физическими, химическими и термодинамическими св-ми. Термодин. системы подразделяются:

1)Закрытые. Нет обмена с окружающей средой массой. Возможен обмен только энергией.

2)Открытая – происходит обмен с окружающей средой как массой, так и энергией.

3)Изолированная. Отсутствует обмен с окруж. средой и энергией и массой.

4)Адиабатическая. Нет энергообмена, а система обменивается только массой.

Термодинамические параметры состемы – величины, характ-щие дуееую сис-му в целом (давление, температура, концентр., плотность ит.д.) Подразделяются на экстенсивные, т.е. величина параметра пропорциональна кол-ву вещества в системе (объем, масса), и интенсивные, т.е. величина параметра не зависит от кол-ва вещ-ва в системе (темпер., плотность, вязкость).

Состояние системы – совокупность параметров, полностью описывающих её состояние, и при изменении хотябы одного из них, происходит изменение состояния сис-мы.

Функции состояния системы – величины, характеризующие св-ва термодин. сис-м, определяемые изменением изменением параметров состояния: U, H, S, G, A.

Термодинамический процесс- ряд последовательных изменений состояния системы при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Процессы бывают:1) необратимые, 2) обратимые (как частный случай равновестного процесса), 3) циклические.

Правило знаков в термодинамике: если система обменивается с окруж. средой энергией, то получаемая системой энергия является положительной, а отдаваемая системой энергия – отрицательная. Для работы данное правило знаков полцчается наоборот.

Теплота и работа – формы передачи энергии при переходе материи от одного тела (системы) к другому. Или же при переходе сис-мы из одного стостояния в другое.

Теплота – мера передачи энергии путем беспорядочного движения атомов, молекул, за счет разности температур между различными системами или частями систем.

работа – мера передачи энергии путем упорядоченного движения частиц системы.

 

Калориметрические коэффициенты. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.

U = f (T,P,V)

В простейших системах: V, P или T = const.

Наиболее распространенными сис-ми явл. системы при P = const.

Т.к. внутр. энергия явл. полным дифф-ом ф-ции объема и температуры, то можно записать:

dU = (dU/dT)_VdT + (dU/dV)_TdV

Тогда ур-ие баланса энергии:

δQ = (dU/dT)_VdT + (dU/dV)_TdV + δA

Если в системе будет совершаться только механич. работа, тогда δA=PdV. Если подставить работу, выраженную таким образом, в ур. баланса, получим:

δQ = (dU/dT)_VdT + [(dU/dV)_T+P]dV

δQ = C_V dT + l dV

l – теплота изотермич. расширения тел (скрытая теплота перехода)

C_V - теплоёмкость при постоянном объеме.

Если рассм. сис-му при V=const, то:

δQ = C_P dT + h dV

h – теплота возрастания изотерм. давления

C_P - теплоемкость при пост давлении.

l, h, C_P, C_V - калориметрические коэффициенты. Позволяют выразить выделяемое или поглощаемое сис-мой кол-во тепла через параметры с-мы, кот. можно изменять экспериментально.

Прямую зав-ть между теплотой и термодинамич. пар-ми помогает установить нулевой з-н термодинамики (принцип теплового равновесия):

Если сис-ма 1 находится в состоянии термод. равновесия по отдельности с системами 2 и 3, то с-мы 2 и 3 находятся в сост. термодинамического равновесия между собой. Или же если две сис-мы находятся в термич. равновесии, то их температуры равны.

Отсюда следует, что сущ. такое св-во или параметр, разность величин которого обуславливает передачу энергии в виду теплоты между частями с-мы до тех пор, пока не устанавливается равновесие температур, т.е. передача теплоты между с-ми происходит из-за разности температур, и кол-ва выделенной или поглащенной теплоты пропорционально разности температур.

δQ = СdT C – теплоёмкость – кол-во тепла, кот. необходимо сообщить сис-ме, что бы ее температура повысилась на 1 градус. Различают

1) Истинную теплоёмкость – отношение бесконечно малого кол-ва тепла к беск. малому изменению температуры: С = δQ/dT

2) средняя теплоёмкость – отношение конечного кол-ва тепла к полному изменению температуры: Сср = Q/ΔT.

В общем случае теплоёмкость не явл. ф-цией состояния пр-сса, поскольку хар-ет теплоту, необходимую для нагревания с-мы на 1 град. Если пр-сс задан термодинамически, т.е. известен его путь, то теплоемкость становится ф-цией состояния с-мы, и может быть выражена через термодин. параметры.

При P=const, Ср явл. частной производной от внутр. энергии: Ср = d U/ d T

При высоких температурах атомарная теплоёмкость явл. величиной постоянной C=3R.

При низких температурах С = aT³, где а – коэф. пропорциональности.

На практике теплоемкость выражают в виде степенных рядов С = a+bT+ cT²…., где a, b, c – коэф., завісяўіе от с-мы.