Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы За счет сил электростатического взаимодействия.

3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Pt²⁺ и др.).

4. Лиганды – атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO₄^2-, Cl^-, NO₃^-), гидроксогруппы (OH^-) и нейтральные молекулы (H₂O:,:NH₃, CO). Лиганды – доноры электронов.

Механизмы комплексообразования связан с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами, но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия. Количество лигандов, связанных с комплексообразователем, определяется координационным числом.

Типичные координационные числа комплексообразователей:

Ag⁺, Cu⁺                                                                КЧ=2

Cu²⁺, Zn²⁺, Pt²⁺, Hg²⁺                                      КЧ=4

Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Pt⁴⁺                              КЧ=6

Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя и лигандов, от условий комплексообразования (t, рН раствора, С(Х)).

Для записи комплексного соединения надо выбрать комплексообразователь, лиганды, учесть координационное число, определить заряд комплексного иона и дописать ионы внешней сферы. Пр.:

Со³⁺ (КЧ=6), CN^-, H₂O

K[Co³⁺(CN^-)₄(H₂O)₂]^-1 z(заряд)=1(+3)+4(-1)+2(0)=-1

Классификация и номенклатура.

В номенклатуре комплексных соединений учитывается знак заряда комплексного иона. По этому признаку различают:

1. Катионные комплексы [Cu²⁺(H₂O)₄]²⁺ - тетрааквамедь (II)

2. Анионные комплексы [Fe³⁺(CN)₆]^3- - гексацианоферрат (III)

3. Нейтральные комплексы [Zn²⁺(OH)₂(H₂O)(NH₃)] - аминоаквадигидроксоцинк

Номенклатура комплексных соединений, учитывая знак заряда комплексного иона.

I. Номенклатура катионных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

2. Называем лиганды: нейтральные молекулы Н₂О - аква, NH₃ - аммин, CO – карбонил. Лиганды-анионы имеют окончание «о»: Cl^- - хлоро, Br^- - бромо, OH^- - гидроксо, SO₄^2- - сульфато, CN^- - циано, NO₂^- - нитро, NO₃^- - нитрато, CO₃^- - карбонато, SCN^- - родано.

3. Название комплексообразователя русским наименованием.

4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя. Пр.: [Cu²⁺(H₂O)₄]²⁺ - тетрааквамедь (II)

II. Номенклатура анионных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

2. Называем лиганды: (см. выше).

3. Название комплексообразователя латинским наименованием с окончанием «-ат».

4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя. Пр.: [Fe³⁺(CN)₆]^3- - гексацианоферрат (III)

III. Номенклатура нейтральных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

2. Называем лиганды: (см. выше).

3. Название комплексообразователя русским наименованием, не указывая его степень окисления. Пр.: [Zn²⁺(OH)₂(H₂O)(NH₃)] – аминоаквадигидроксоцинк.

Устойчивость комплексных соединений.

В растворах комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. диссоциируют. Различают первичную и вторичную диссоциацию комплексных соединений.

Первичная диссоциация – распад соединения на ионы внешней и внутренней сферы.

Вторичная диссоциация – распад внутренней сферы комплекса на комплексообразователь и лиганды. Идет очень трудно, т.к. составляющие прочно связаны между собой.

В стандартных условиях активно идет первичная диссоциация, а вторичная маловероятна. Разберем полную диссоциацию на примере диаминсеребро (I) хлорида:

[Ag⁺(NH₃)₂]⁺Cl^- диаминсеребро (I) хлорид

I. Первичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺Cl^-«[Ag⁺(NH₃)₂]⁺+Cl^-

II. Вторичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺«[Ag⁺(NH₃)]⁺+NH₃ Также возможна полная вторичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺«Аg⁺+2NH₃

Количественно устойчивость комплексного соединения оценивается константой нестойкости комплекса:

К_нест=([Ag⁺]·[NH₃]²)/[Ag⁺(NH₃)₂]⁺=5,9×10^-8

К_нест характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Чем ниже константой нестойкости, тем устойчивее комплекс. Мерой прочности связей внутренней сферы комплекса является приращение энергии Гиббса в процессе внутренней диссоциации комплекса. Величина приращения энергии Гиббса оценивается уравнением изотермы:

DG=-RTlnК_нест

DG=-2,3RTlgК_нест

Анализ уравнения показывает, что чем устойчивее комплекс, т.е. чем ниже константа нестойкости, тем выше значение энергии Гиббса, а значит меньшая вероятность вторичной диссоциации комплекса.

Изомерия комплексных соединений.

Различают два основных вида изомерии комплексных соединений:

1. Изомерия, при которой не меняется состав внутренней сферы комплекса и строение лигандов - оптическая, геометрическая и конформационная изомерии.

2. Изометрия, при которой меняется состав внутренней сферы и строение лигандов - ионизационная, лигандная, координационная изомерии.

В химиотерапии особое место принадлежит геометрической изомерии комплексов, в состав которых входит не менее двух различных лигандов (изомерия положения лигандов).

Пр.: диаминдихлороплатина (ДДП) - [Pt²⁺(Cl)₂(NH₃)₂] – имеет транс- и цис- формы: (2 хлора сверху, посередине Pt²⁺, два NH3 снизу) – цис-ДДП; (Cl и NH₃ сверху, посередине Pt²⁺, Cl и NH₃ снизу) – транс-ДДП

Эти изомеры имеют одинаковый состав, но различаются по строению, и, соответственно, свойствам:

ü цис-ДДП – вещество оранжево-желтого цвета, используется при лечении злокачественных образований мочевого пузыря и яичников;

ü транс-ДДП - вещество светло-желтого цвета, ядовито, противоопухолевым действием не обладает.

Хелаты. Комплексоны

Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов, т.е. характеризуется дентатностью (координационной ёмкостью).

Различают:

ü монодентатные лиганды – имеют в составе один атом донор электронов (Н₂О, NH₃, CO, OH^-, CN^-, Cl^-);

ü полидентатные лиганды – присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов, являясь многофункциональными органическими соединениями (этилендиамин (En)– H₂N:-CH₂-CH₂-:NH₂). Они образуют очень прочные комплексы, в которых комплексообразователь зажат «клешней» лигандов. Такие комплексы называются хелатными комплексами или хелатами (от «hele»-клешня). Пр.: [Ca²⁺(En)₂]²⁺ - (в квадратных скобках посередине Ca²⁺, к нему стрелки от NH₂, к которым присоединяются CH₂, соединенные между собой; стрелками показана донорно-акцепторная связь) - диэтилендиаминкальций (II).

Полидентатные лиганды, имеющие в своем составе группы, способные к донорно-акцепторным взаимодействиям и солеобразующие группы (-COOH), называются комплексонами. Комплексоном высшего порядка является двухзамещенная натриевая соль этилендиамин тетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б): Na₂H₂Tr – (в квадратных скобках с каждой стороны HOOC-CH₂-N-CH₂-COONa, от неподеленной электронной пары азота стрелка (донорно-акцепторная связь) на Ca²⁺, также от азота связь на CH₂-CH₂, расположенных посередине).

Трилон Б способен выступать как лиганд, образующий две, четыре или шесть связей с комплексообразователем. При этом он связывает в хелаты практически все многозарядные ионы металлов. Трилон Б используется в комплексометрии в качестве титранта при определении общей жесткости воды для количественного обнаружения Ca²⁺, Mg²⁺. При попадании в организм блокирует все ферментные системы, поэтому токсичен.

Особый вид полидентатных лигандов имеют циклические органические эфиры - краун-эфиры. В составе цикла находятся гетероатомы кислорода, азота, серы, фосфора, кремния. Внутренняя полость цикла имеет определенный размер. В неё помещается соответствующий по размеру атом или ион комплексообразователя. Пр.: кислородсодержащий 12-краун-4 – лиганд, образующий прочный комплекс с ионом лития – (восьмигранник, через одну грань посередине грани кислород; прибавляем Li⁺; в результате исходный восьмигранник, но от каждой неподеленной пары кислорода к Li⁺, находящемуся в середине, стрелочка) - 12–краун–4 литий (I).

Краун-эфиры используются для выведения из организма токсичных веществ. Структуру краун-эфиров имеют ионоформные антибиотики природного происхождения, регулирующие проницаемость клеточных мембран. Транспорт ионов калия через клеточную стенку мембраны осуществляется с помощью 18–краун–6, а ионов натрия - 15–краун–5.

Биологическое значение комплексных соединений.

Комплексные соединения активно образуются в биологических системах с участием лигандов – аминокислот, пептидов, белков, нуклеиновых кислот и других веществ; комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Мn²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺ и др.

К комплексным соединениям относятся витамины, гормоны, металлоферменты (инсулин – комплекс ионов цинка с белками; витамин В₁₂ – комплекс кобальта с порфирином; гемоглобин крови – комплекс порфирина с железом (II)). В легких, где парциальное давление кислорода велико, гемоглобин связывается с кислородом как с лигандом, а в тканях освобождает его. В случае патологии лигандом может быть другое вещество – угарный газ (СО). С ним образуется комплекс в 300 раз более прочный, чем с кислородом. Этим объясняется токсичность действия угарного газа.

Комплексные соединения используются:

1. Для выведения из организма камней, которые образуются в почках, мочевом пузыре, желчных протоках;

2. Для маскировки некоторых элементов в состав лекарственных препаратов;

3. Для очистки организма от ядов, например стронция-90, Cd²⁺.

 

Электроды определения (мембранные электроды).

В электрохимических измерениях наряду с электродами сравнения широко используются электроды определения или мембранные электроды. Основные требования, предъявляемые к этим электродам: специфичность, селективность, высокая чувствительность к концентрации каких-либо ионов.

Наиболее распространенным электродом определения является стеклянный электрод. Он состоит из стеклянной трубки, заканчивающейся шариком из специального стекла. Внутрь этой системы наливают буферный раствор и для токоотвода помещают хлорсеребряный (Cl-Ag) электрод.

Потенциал, возникающий на Cl-Ag электроде остаётся постоянным и не влияет на потенциал, возникающий между поверхностью стекла и исследуемым раствором. При помещении стеклянного электрода в раствор, в поверхностный слой стекла из раствора интенсивно проникают ионы водорода, вытесняя ионы Nа⁺ или Li⁺, содержащиеся в стекле. Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к такому распределению ионов водорода между стеклом и раствором, что поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды, и между стеклом и раствором возникает потенциал, величина которого зависит от pH, т.к. переход ионов водорода в стекло зависит от концентрации их в растворе.

Стеклянный электрод перед использованием вымачивают не менее суток в дистиллированной воде или слабом растворе HCl. Набухшая стеклянная плёнка представляет собой твёрдый буферный раствор кремниевой кислоты и её солей. Поэтому концентрацию ионов водорода в стекле можно считать постоянной, а уравнение Нернста для стеклянного электрода записывается:

Е_ст.=Е°_ст.+0,059lga_H+

или

Е_ст.=Е°_ст.-0,059pH

В медицине стеклянный электрод используется для определения pH биологических жидкостей, т.к. он не чувствителен к о-в процессам, не адсорбирует белки и поверхностно активные вещества. В зависимости от того, где определяется активность ионов водорода, внутри или вне клетки, используются различные конструкции стеклянных электродов. Измерение внутри клетки проводят микроэлектродами.

Ион-селективные электроды

В последние годы ион-селективные электроды приобретают особо важное значение для медицины. Это электроды, проявляющие селективное действие относительно тех или иных ионов. В медицине с их помощью стало возможным наблюдать за изменением ионного состава биологических жидкостей в динамике, а также получать информацию о внутриклеточном изменении концентрации ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Cl^- и т.д. В настоящее время число ион-селективных электродов с чётко выраженной селективностью к определённым ионам составляет более 20, например: калиевый электрод, натриевый электрод.