Спектров отдельных групп органических соединений.

Активными в УФ-диапазоне являются переходы на - и - разрыхляющие орбитали. Положение полосы поглощения в спектре обусловлено энергией перехода. Чем выше энергия перехода электрона со стационарного уровня на возбужденный, тем более жесткое излучение необходимо для этих целей. В области ультрафиолета активны два типа переходов, это N V и N Q.

Переход N V осуществляется со связывающей орбитали на разрыхляющую:  и . Для перехода  требуется значительно большая энергия, чем для , поэтому соответствующее им положение полос в спектре разнесено по частотам. Так поглощение, отвечающее  расположено при  170 нм и соответствует области вакуумного ультрафиолета, тогда как полосы поглощения, отвечающие  смещены в область среднего УФ.

Переходы N Q наблюдаются у гетероатомов, имеющих неподеленные электронные пары (n-электроны). Они также могут переходить на  и -орбитали. Но и в этом случае наблюдается закономерность, аналогичная N V –переходам. Поглощение, отвечающее переходу n , требует меньшей энергии и имеет более низкую интенсивность, чем переход n . Рассмотрим более подробно особенности УФ спектров различных классов органических соединений.

 

1. Насыщенные углеводороды.

Это группа органических соединений с общей формулой , не имеющая кратных химических связей в углеродной цепочке. Типичные ее представители – парафины и циклопарафины, для которых характерен только - переход, расположенный в области вакуумного ультрафиолета. Они характеризуются поглощением в интервале длин волн 125 – 150 нм. Если в качестве заместителя в структуре имеется гетероатом, то соответствующий ему переход n  смещен в более длинноволновую область, по сравнению с положением полосы  (таблица 8.2).

Таблица 8.2. Влияние гетероатома на положение характеристической полосы

                 поглощения в спектре парафинов

 

соединение
длина волны, нм	125	135	150	150	210

Ненасыщенные углеводороды.

Здесь возможно несколько видов структур: с изолированными двойными связями; с алкильными заместителями; циклические и ацетиленовые производные.

а) Углеводороды с изолированными двойными связями характеризуются интенсивной полосой, отвечающей переходу  расположенной при 165 – 200 нм.

б) Углеводороды с алкильными заместителями у этиленовых углеродных атомов характеризуются относительно сильным поглощением в интервале 175 – 200 нм.

в) Спектры циклических непредельных углеводородов аналогичны спектрам алкенов. Так циклогексен характеризуется полосой поглощения, имеющей максимум при 183 нм.

г) Ацетиленовые углеводороды с изолированной связью () также имеют поглощение в интервале длин волн 170 – 200 нм. В таблице 8.3 приведены некоторые представители ацетиленового ряда.

 

Таблица 8.3. Положение полосы поглощения в УФ-спектрах

                 некоторых представителей ацетиленового ряда.

соединение	ацетилен	алкилацетилен	диалкилацетилен
длина волны, нм	173	187	190

д) Сопряжение двойных связей приводит к смещению полосы поглощения в полиенах в длинноволновую область (батохромный сдвиг). Одновременно с этим меняется и вид полосы, на которой четко проявляется колебательная структура. Замена  в полиенах на  сопровождается только снижением интенсивности полосы поглощения, а не ее расположения.

Ароматические углеводороды.

Типичным представителем таких соединений является бензол и его производные. Они имеют слабую полосу поглощения из-за запрета по симметрии в области 230 – 260 нм с четко выраженной колебательной структурой (рисунок 8.11). Влияние заместителей на вид спектра определяется не только типом заместителя, но и их количеством, наличия сопряжения с бензольным кольцом. Так алкильные заместители и галогены приводят к небольшому росту интенсивности полос при 200 и 260 нм.

 

 

Рисунок 8.11 УФ-спектр поглощения бензола

 

Полярные заместители, имеющие гетероатом с неподеленной электронной парой, типа ОН, OR,  и   вызывают значительный сдвиг бензольных полос в длинноволновую область и росту их интенсивности, тогда как колебательная структура – уменьшается, вплоть до полного исчезновения.

 

Карбонильные соединения

В группе карбонильных соединений рассматриваются спектры альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, ангидридов и хлорангидридов, а также амидов. Общим для этих соединений является наличие гетероатома, соединенного кратной связью с углеродом. Поглощение в спектре УФ таких соединений обусловлено переходом n , для которого характерно:

Ø интенсивность полосы поглощения, отвечающей связям С=О и C=N – невысока;

Ø чем выше полярность растворителя, тем сильнее гипсохромный сдвиг;

Ø в кислой среде влияние неподеленной электронной пары гетероатома блокируется, что приводит к исчезновению поглощения для перехода n ;

Ø из всех характеристических полос данное поглощение в спектре самое длинноволновое.

а) Насыщенные карбонильные соединения.

Альдегиды и кетоны имеют три полосы в спектре поглощения. Две из них расположены в интервалах 170 – 200 и 150 – 170 нм, полоса, отвечающая переходу n  – в интервале 270 – 290 нм. В ряду формальдегид – ацетальдегид – ацетон для перехода n  наблюдается коротковолновый сдвиг (295; 195 и 182 нм соответственно). При замещении  альдегидной группы на OR; ; Hal (т.е. для эфиров, амидов и галогенпроизводных) наблюдается сильный сдвиг в коротковолновую область (таблица 8.4).

Таблица 8.4 Влияние замещения протона в альдегидной группе на положение

                  полосы поглощения в УФ-спектре.

 

структурная формула	значение , нм	структурная формула	значение , нм
	295		235
	290		204
	279		214
	204

 

При расчете максимума полосы поглощения в спектрах альдегидов и кетонов по инкрементным уравнениям, за основу берут максимум полосы поглощения 2,4-динитрофенилгидрозонов  = 330 нм. Расчет выполняют по эмпирическому уравнению (8.4):

 = 330 + 7А + 17 + 9В                                                   (8.4)

в котором, 7 – инкремент алкильного заместителя; А – число алкильных заместителей; 17 – инкремент 1-й сопряженной двойной связи; 9 – инкремент последующих двойных связей; В – число последующих двойных связей за вычетом первой.

б) Непредельные карбонильные соединения

Для таких соединений характерно сопряжение кратных связей с карбонильной группой, которое приводит к смещению полос поглощения относящихся к переходам  и n  в длинноволновую область, по сравнению с аналогичными изолированными хромофорными группами. Например, -ненасыщенные альдегиды и кетоны имеют интенсивную полосу поглощения для перехода  в области 200 – 220 нм и слабое поглощение, относящееся к переходу n  при 320 нм. Рост полярности растворителя приводит к смещению полос, причем, для перехода  это батохромный, а для n  – гипсохромный сдвиг. Сдвиг полос может быть столь сильным, что может привести к их наложению. Влияние полярности растворителя хорошо видно из таблицы (8.5), где приведены максимумы полос поглощения в УФ-спектре для оксида мезитила.

Таблица 8.5  Влияние полярности растворителя на положение полос

поглощения в УФ-спектре оксида мезитила (СН СОСНС(СН ) .

 

переход	вода	этанол	гексан
(n )	305	315	327
()	244	237	230

 

в) Дикарбонильные соединения.

Вид спектра во многом зависит от расстояния между функциональными группами. Если расстояние между группами С=О существенно (более 1-го углеродного атома), то они рассматриваются как одиночные (  или -соединения).

Для -карбонильных соединений со структурой аналогичной, представленной на рисунке 8.12(а), возможно образование енольной формы (рисунок 8.12-б). Такое превращение приводит к перераспределению полос поглощения, а также их положения в спектре в соответствии с равновесным соотношением обоих форм.

Для -дикарбонильных соединений характерно наличие в спектре двух полос поглощения низкой интенсивности, как это видно на примере спектра диацетила в гептане (рисунок 8.12).

 

 

Рисунок 8.12. УФ-спектр диацетила () в гептане.

 

 

Таблица 8.6. Структура и значение максимума полосы поглощения

карбонильных и, соответствующих им, тиокарбонильных соединений.

 

№	соединение	переход n ; , нм	другие полосы; , нм
1		214
2		358	268
3		204
4		460	305
5		290
6		495

 

 

5. Тиокарбонильные соединения.

Сульфоны алифатического ряда не имеют собственных полос поглощения выше 180 нм.

Сульфоксиды характеризуются широкой полосой средней интенсивности около 210 нм. Их спектры подобны карбонильным соединениям, но максимумы сильно смещены в красную область (таблица 8.6).