Физическиепричиныоптическойактивности

Введение

 

Средиорганическихсоединенийвстречаютсявещества,способныевращатьплоскостьполяризациисвета. Этоявлениеназываютоптическойактивностью,асоответствующиевещества - оптическиактивными. Оптическиактивныевеществавстречаютсяввидепароптическихантиподов - изомеров,физическиеихимическиесвойствакоторыхвобычныхусловияходинаковы,заисключениемодного - знакавращенияплоскостиполяризации. (Еслиодинизоптическихантиподовимеет,например,удельноевращение (+20^о,тодругой - удельноевращение - 20^о).

Оптическаяизомерияпоявляетсятогда,когдавмолекулеприсутствуетасимметрическийатомуглерода; такназываютатомуглерода,связанныйсчетырьмяразличнымизаместителями. Возможныдватетраэдрическихрасположениязаместителейвокругасимметрическогоатома. Обепространственныеформынельзясовместитьникакимвращением; однаизнихявляетсязеркальнымизображениемдругой:

 

 

Такжеэтотвидизомерииназываютоптическойизомерией,зеркальнойизомериейилиэнантиомерией. Обезеркальныеформысоставляютпаруоптическихантиподовилиэнантиомеров.

В1815французскийфизикЖанБатистБиоинемецкийфизикТомасЗеебекустановили,чтонекоторыеорганическиевещества (например,сахарилискипидар) обладаютсвойствомвращатьплоскостьполяризациисвета,вкристаллическом,вжидком,растворенномидажегазообразномсостоянии (Впервыеэтоявлениеобнаружилв1811г. французскийфизикФрансуаДоминикАрагоукристалловкварца). Такбылодоказано,чтооптическаяактивностьможетбытьсвязананетолькосасимметриейкристаллов,ноискаким-тонеизвестнымсвойствомсамихмолекул. Оказалось,чтонекоторыехимическиесоединениямогутсуществоватьввидекакправо-,такилевовращающихразновидностей,причемсамыйтщательныйхимическийанализнеобнаруживаетмеждуниминикакихразличий. Этобылновыйтипизомерии,которуюназвалиоптическойизомерией. Оказалось,чтокромеправо - илевовращающих,естьитретийтипизомеров - оптическинеактивные. Этообнаружилв1830знаменитыйнемецкийхимикЙёнсЯкобБерцелиуснапримеревиноградной (дигидроксиянтарной) кислотыНООС-СН (ОН) - СН (ОН) - СООН: этакислотаоптическинеактивна,авиннаякислотаточнотакогожесоставаобладаетвраствореправымвращением. Позднеебылаоткрытаиневстречающаясявприроде "левая" виннаякислота - антиподправовращающей.

Различитьоптическиеизомерыможноспомощьюполяриметра - прибора,измеряющегоуголповоротаплоскостиполяризации. Длярастворовэтотуголлинейнозависитоттолщиныслояиконцентрацииоптическиактивноговещества (законБио). Дляразныхвеществоптическаяактивностьможетизменятьсявоченьширокихпределах. Так,вслучаеводныхрастворовразныхаминокислотпри25°Судельнаяактивность (онаобозначаетсякакDиизмеряетсядлясветасдлинойволны589нмприконцентрации1г/млитолщинеслоя10см) равна - 232°дляцистина, - 86,2°дляпролина, - 11,0°длялейцина,+1,8°дляаланина,+13,5°длялизинаи+33,2°дляаспарагина.

Современныеполяриметрыпозволяютизмерятьоптическоевращениесоченьвысокойточностью (до0,001°). Подобныеизмеренияпозволяютбыстроиточноопределитьконцентрациюоптическиактивныхвеществ,например,содержаниесахараврастворахнавсехстадияхегопроизводства - начинаяотсырыхпродуктовикончаяконцентрированнымрастворомипатокой.

Оптическуюактивностькристалловфизикисвязывалисихасимметричностью; полностьюсимметричныекристаллы,например,кубическиекристаллыповареннойсолиоптическинеактивны. Причинажеоптическойактивностимолекулдолгоевремяоставаласьсовершеннозагадочной. Первоеоткрытие,проливавшеесветнаэтоявление,сделалв1848никомутогданеизвестныйЛуиПастер. Пастер,которыйвыделилдваантиподавиннойкислоты,которыеполучилиназваниеэнантиомеров (отгреч. enantios - противоположный). ПастерввелдлянихобозначенияL - иD-изомеров (отлатинскихсловlaevus - левыйиdexter - правый). ПозднеенемецкийхимикЭмильФишерсвязалэтиобозначениясостроениемдвухэнантиомероводногоизнаиболеепростыхоптическиактивныхвеществ - глицериновогоальдегидаОНСН2-СН (ОН) - СНО. В1956попредложениюанглийскиххимиковРобертаКанаиКристофераИнгольдаишвейцарскогохимикаВладимираПрелогадляоптическихизомеровбыливведеныобозначенияS (отлат. sinister - левый) иR (лат. rectus - правый); рацематобозначаютсимволомRS. Однакопотрадицииширокоиспользуютсяистарыеобозначения (например,дляуглеводов,аминокислот). Следуетотметить,чтоэтибуквыуказываютлишьнастроениемолекулы ("правое" или "левое" расположениеопределенныххимическихгрупп) инесвязаныснаправлениемоптическоговращения; последнееобозначаютзнакамиплюсиминус,например,D (-) - фруктоза,D (+) - глюкоза.

Теория,объясняющаяотличиедруготдругамолекулантиподовбыласозданаголландскимученымВант-Гоффом. Согласноэтойтеории,молекулы,какикристаллы,могутбыть "правыми" и "левыми",являясьзеркальнымотражениемдругдруга. Подобныеструктуры,которыеотличаютсядруготдругакакправаярукаотлевой,получилиназваниехиральных (отгреч. heir - рука). Такимобразом,оптическаяактивность - следствиепространственнойизомерии (стереоизомерии) молекул.

оптическая изомерия эвантиомер хиральность

ТеорияВант-Гоффа,заложившаяосновысовременнойстереохимии,завоевалаобщеепризнание,аеесоздательв1901сталпервымлауреатомНобелевскойпремиипохимии.

Оптическаяактивность

 

Оптическаяактивность - этоспособностьсреды (кристаллов,растворов,пароввещества) вызыватьвращениеплоскостиполяризациипроходящегочерезнееоптическогоизлучения (света).

Впервыеоптическаяактивностьбылаобнаруженав1811г.Д. Араговкристаллахкварца. В1815г.Ж. Боиоткрылоптическуюактивностьчистыхжидкостей (скипидара), азатемрастворовипаровмногих,главнымобразоморганическихвеществ. Ж.Биоустановил,чтоповоротплоскостиполяризациипроисходитлибопочасовойстрелке,либопротивнее,еслипосмотретьнавстречуходулучейсветаивсоответствиисэтимразделилоптическиактивныевеществанаправовращающие (вращающиеположительно,т.е.почасовойстрелке) илевовращающие (отрицательновращающие) разновидности. Наблюдаемоезначениеуглаповоротаплоскостиполяризациивслучаерастворасвязаностолщинойобразцаиконцентрациейоптическиактивноговещества.

Оптическиактивнымивеществаминазываютлишьтевещества,которыепроявляютестественнуюоптическуюактивность. Существуеттакжеиискусственнаяилинаведеннаяоптическаяактивность. Еепроявляютоптическинеактивныевеществаприпомещениивмагнитноеполе (эффектФарадея).

Оптическиактивныевещества

 

Оптическиактивныевеществаподразделяютсянадватипа.

Кпервомутипуотносятсявещества,которыеоптическиактивнылишьвкристаллическойфазе (кварц,киноварь). Ковторомутипуотносятсявещества,которыеоптическиактивнывлюбомагрегатномсостоянии (например,сахара,камфара,виннаякислота). Усоединенийпервоготипаоптическаяактивностьявляетсясвойствомкристаллакакцелого,носамимолекулыилиионы,составляющиекристалл,оптическинеактивны. Кристаллыоптическиактивныхвеществвсегдасуществуютвдвухформах - правойилевой; приэтомрешеткаправогокристаллазеркальносимметричнарешеткелевогокристаллаиникакимиповоротамииперемещениямилевыйиправыйкристаллынемогутбытьсовмещеныдругсдругом. Оптическаяактивностьправойилевойформкристалловимеетразныезнакииодинаковапоабсолютнойвеличине (приодинаковыхвнешнихусловиях). Правуюилевуюформукристалловназываютоптическимиантиподами.

Усоединенийвтороготипаоптическаяактивностьобусловленадисимметрическимстроениемсамихмолекул. Еслизеркальноеотображениемолекулыникакимивращениямииперемещенияминеможетбытьналоженонаоригинал,молекулаоптическиактивна; еслитакоеналожениеосуществитьудается,томолекулаоптическинеактивна. (Подзеркаломпонимаютотражатель,лежащийвнемолекулы,иотражениедаетотображениевсеймолекулы).

Асимметрическиемолекулыидисcимметрическиемолекулынеодноитоже. Асимметрическиемолекулынеимеютникакихэлементовсимметрии,тогдакаквдисcимметрическихмолекулахнекоторыеэлементысимметрииостаются. Диcсимметрияестьнарушениемаксимальнойсимметрииобъекта. Оптическуюактивностьпроявляютвсеасимметрическиемолекулы,нодалеконевседиссимметрическиемолекулы. Оптическаяактивностьсвязаналишьсдисcимметрией,обусловливающейнесовместимостьобъектасегозеркальнымотображением. Такойвиддиссимметрии,получилназваниехиральность. Хиральныеобъектынесовместимывпространствеипредставляютсякакзеркальныеотображениядругдруга. Оптическиактивнаямолекулахиральна,аоптическинеактивнаяахиральна,однакоеслимолекулунельзясовместитьсеезеркальнымотображением,тозеркальноеотображениесоответствуетдругой,отличноймолекуле,которую,впринципе,можносинтезировать. Синтезированноезеркальноеотображениехиральноймолекулыбудетеереальнымоптическимизомером. Чистоеоптическиактивноесоединениеимееттолькодваоптическихизомера (т.к.каждомуобъектусоответствуетлишьоднозеркальноеотображение). Оптическиеизомерыназываютсяэнантиомерами (илииногдаэнантиоморфами). Удельноевращениеэнантиомероводинаковопоабсолютнойвеличинеипротивоположнопознаку: одинэнантиомерлевовращающий,авторойправовращающий. Кромезнакавращениявседругиефизическиеихимическиесвойстваэнантиомероввгазовойфазе,атакжевахиральныхжидкихсредаходинаковы. Однако,еслижидкаясредахиральна (например,враствордобавленхиральныйреагентиликатализатор,илисамрастворительхирален) свойстваэнантиомеровначинаютразличаться. Привзаимодействиисдругимихиральнымисоединениями,отзывающимисяназеркальнуюизомериюмолекул,энантиомерыреагируютсразличнымискоростями. Особенноощутиморазличиевфизиологическомибиохимическомдействииэнантиомеров,чтосвязаносэнантиомериейбиологическихреагентовикатализаторов. Так,природныебелкисостоятизлевыхоптическихизомероваминокислотипоэтомуискусственносинтезированныеправыеаминокислотыорганизмомнеусваиваются; дрожжисбраживаютлишьправыеизомерысахаров,незатрагиваялевыеит.д. Общееправилосостоитвтом,чтоэнантиомерыпроявляютидентичныесвойствавсимметричном (ахиральном) окружении,авнесимметричном (хиральном) окруженииихсвойствамогутизменяться,Этосвойствоиспользуетсявасимметрическомсинтезеикатализе.Смесьравныхколичествэнантиомеров,хотяисостоитизхиральныхмолекул,оптическинеактивна,т.к.одинаковоеповеличинеипротивоположноепознакувращениевзаимнокомпенсируется. Такиесмесиназываютрацемическимисмесямиилирацематами. Вгазообразномсостоянии,жидкойфазеиврастворахсвойстварацематовобычносовпадаютсосвойствамичистыхэнантиомеров,однаковтвердомсостояниитакиесвойства,кактемператураплавления,теплотаплавления,растворимость,обычноотличаются.

А. Феноменологическаямодель

ФеноменологическуюмодельоптическойактивностипредложилФренельещев1823г. Онаосновананаволновойтеориисветаиспозицийсовременнойнаукинеявляетсядостаточнострогой. Темнеменее,этамодельдаеточеньнаглядноепредставлениеопричинахоптическойактивностиидругихявлениях,связанныхспоглощениемсветахиральнымвеществом,врамкахклассическойэлектродинамики,поэтомуеечастоиспользуютивнастоящеевремя.

Согласноклассическимпредставлениям,линейнополяризованный (плоскополяризованный) светхарактеризуетсятем,чтовекторысоставляющихегозависимыхотвремениэлектрического (Е) имагнитного (Н) полейосциллируютвовзаимноперпендикулярныхплоскостяхиихизмененияносятсинусоидальныйхарактервовремениивпространстве. Плоскополяризованныйсветможнорассматриватькаккомбинациюлевогоиправогоциркулярнополяризованныхлучей,движущихсявфазепоотношениюдругкдругу. Есливначальнойточкевремени1электрическиевекторылевогоиправогоциркулярнополяризованныхлучейориентированывверх,товточке2векторправоголучаориентированвправо,авекторлевоголучавлево (еслисмотретьвнаправлениидвижениясветапоосиz). Вточке3векторыобоихлучейориентированывниз,вточке4векторправоголучаориентированвлево,авекторлевоголучавправо,ит.д.Такимобразом,правыйилевыйциркулярнополяризованныелучиобладаютсоответственноправойилевойспиральностьювращениявектораэлектрическогополя. Суммаэтихлучейдаетплоскополяризованныйлуч,впространственно-временныхточках1,3и5векторысуммируются,авточках2и4взаимноуничтожаются. Расстояниемеждуточками1и5соответствуетодномувиткуправойилилевойспиралиилидлинеплоскойволны.

Припопаданиисветаналюбуюмолекулувпрозрачнойсреде,скоростьегозамедляется (уменьшениескоростипропорциональнопоказателюпреломлениясреды), таккаксветвзаимодействуетсэлектроннымиоболочкамимолекул. Степеньтакоговзаимодействиязависитотполяризуемостимолекулы.

 

 

Плоско (линейно) поляризованныйсветовойлуч (а), правый (б) илевый (в) циркулярно-поляризованныелучи, (г) - результатвзаимодействияэлектрическихвекторовлучей (б) и (в), находящихсявфазе.

Еслисредаахиральна,двециркулярнополяризованныесоставляющиепроходятсодинаковойскоростью (т.е.содинаковымипоказателямипреломлениядляправогоилевоголучей). Однакохиральныемолекулыпроявляютанизотропиюполяризуемости,котораязависитоттого,левуюилиправуюспиральностьимеетциркулярнополяризованныйлуч. Припрохождениичерезхиральнуюсредувобщемслучаенеодинаковынетолькоскорости,ноикоэффициентыпоглощениялевогоиправогоциркулярнополяризованныхкомпонентплоскополяризованногосвета. Врезультатевекторыдляправогоилевогопрошедшегочерезобразецлучейбудутиметьразнуюамплитуду,арезультирующийвекторбудетописыватьэллиптическуютраекторию. Вобщем,припрохожденииплоскополяризованногосветачерезхиральнуюсредувекторэлектрическогополяначинаетописыватьэллипс (эллиптическаяполяризация) сповернутойглавнойосью.

Уголвращенияуменьшаетсясувеличениемдлиныволныпадающегосвета. Однакоэтосправедливолишьдлясвета,длинаволныкоторогобольшедлиныволнымаксимумапоглощениявэлектронномспектреданноговещества. Изменениеоптическоговращенияприизменениидлиныволныназываетсядисперсиейоптическоговращения (ДОВ). Разностьпоглощенияправойилевойкомпонентназываетсякруговымдихроизмом (КД). КоличественнойхарактеристикойКДслужитуголэллиптичностиy, величинакоторогообратнопропорциональнадлиневолны

КДоткрытЭ. Коттономв1911г. иегочастоназываютэффектомКоттона. ДОВиКДвместеназываютсяхирооптическимиявлениями; всвоейосновеонисвязанысэлектроннымипереходамивхиральномокружении. ЭффектКоттона,т.е.превращениеплоскополяризованногосветавэллиптическиполяризованныйзаметнопроявляетсяглавнымобразомвблизиполоссобственного (резонансного) поглощениявещества.

 

(а) - Взаимодействиесдвинутыхпофазекомпонентовравнойамплитуды, (б) - взаимодействиенаходящихсявфазекомпонентовразнойамплитуды, (в) - суммарныйрезультатсдвигапофазе.

 

Б. Квантоваятеория

Квантовуютеориюоптическойактивностипостроилв1928г. бельгийскийфизикЛ. Розенфельд. Спозицийсовременнойнаукиэтатеориярассматриваетсякакболеестрогая. Дляобъясненияоптическойактивностиоказалосьнеобходимымучитыватьвзаимодействиеэлектрическихимагнитныхдипольныхмоментов,наведенныхвмолекулеполемпроходящейсветовойволны.

В. Корпускулярнаятеория

Внастоящеевремявозрождаетсяинтересккорпускулярнойтеориисвета,которойпридерживалсяещеНьютон. Частицейсветаявляетсяфотон - реальнаяэлементарнаячастица. Вфотоннойтеорииполяризациюсветасвязываютсполяризациейфотонов,котораяобусловленаналичиемуэтихчастицспинаиегоопределеннойнаправленностьювпространстве. Спиновыеквантовыечисла - этокакбыдополнительныевнутренниестепенисвободычастицы. Вотличиеотэлектронов,имеющихспинJ=1/2,спинфотонаJ=1. (Этоозначает,чтоэлектроныпринадлежаткклассуфермионов,длякоторыхсправедливзапретПаули,афотоны - кклассубозонов,длякоторыхнедействуетпринципзапрета). Согласноквантовоймеханике,частицасоспиномJиненулевоймассойпокояимеет (2J+1) внутреннихквантовыхсостояний,определяющихееполяризацию,т.е.степеньасимметриичастицывпространстве. Номассапокояфотонаравнанулю,ипоэтомучислоспиновыхсостоянийнаединицуменьше,т.е.равнодвум (+1и - 1). Этоозначает,чтовозможнылишьдвеориентациипроекцииспинафотонананаправлениеегодвижения: параллельнаяиантипараллельная. Втакомслучаевозникаетпонятие "спиральностьчастицы". Еслипроекцияспинананаправлениедвиженияположительна,тоговорят,чточастицаимеетправовинтовую (правую) спиральность,аеслиотрицательна - левовинтовую (левую) спиральность. Спиральныеобъектыхиральны,поэтомуфотоныявляютсякакбыхиральнымичастицами.

Посколькуфотоныобладаютцелочисленнымспином,водномитомжесостоянииможетнаходитсялюбоечислофотонов. Этообусловливаетвозможностьописанияэлектромагнитныхвзаимодействийсучастиембольшогочислафотоновврамкахклассической (анетолькоквантовой) механики. Циркулярно-поляризованныйсветможнорассматриватькакпотокфотонов,имеющихтолькоправуюилитольколевуюспиральность. Плоскополяризованныйсветсостоитизодинаковогоколичества "левых" и "правых" фотонов. Взаимодействиепо-разномуполяризованныхфотоновсхиральнойанизотропнойсредойпроисходитнеодинаково,чтоприводиткхироптическимэффектам.

Ахиральнаямолекуланевращаетплоскостьполяризациисветатолькоприопределеннойееориентациипоотношениюкпадающемулучу. Например,ахиральнаямолекула,имеющаяплоскостьсимметрии,невращаетплоскостьполяризациилишьвтомслучае,еслиплоскостьполяризациисовпадаетсплоскостьюсимметрии. Всежеостальныемолекулы,неориентированныетакимобразом,вращаютплоскостьполяризации,даженебудучихиральными. Однаковцеломобразецневращает,таккаквмассемолекулыориентированыбеспорядочно,иоднимолекулывращаютплоскостьполяризацииводномнаправлении,адругиемолекулы,встречающиесянапутисветовоголуча,вращаютеевпротивоположнуюсторону. Такимобразомколлективахиральныхмолекулимеетсуммарноевращение,равноенулю,хотякаждаямолекуламожетвращатьплоскостьполяризации. Вслучаехиральныхсоединениймолекулпротивоположнойориентации (еслиэтонерацемическаясмесь) простонеможетсуществовать,ивращениенаблюдается.

Хиральныемолекулы

 

Вслучаепростыхмолекуллегкопроводитсязрительноераспознаваниенесовместимостисзеркальнымотображением. Однакомногиеорганическиемолекулынастолькосложны,чтотакойспособтребуеточеньразвитогопространственноговоображения,которымобладаютдалеконевсе.

 

Точечныегруппысимметрии

 

Шарсамыйсимметричныйобъект,егоневозможноотразитьвзеркале. Онвсегдавыглядитодинаково. Тетраэдр "менеесимметричен",чемшар,посколькувокругвысотыегонужноповернутьлишьнаопределенныйугол (1200), чтобыонвыгляделтакже,какдоповорота. Вращениевокругосиявляетсяоднойизоперацийсимметрии. Операциейсимметрииназываетсядействиенадобъектом,котороеприводиткегоновойориентации,неотличимойотисходнойисовмещаемойснею.

Каждойоперациисимметриисоответствуетопределенныйэлементсимметрии. Элементомсимметрииназываетсягеометрическоеместоточек,остающихсянеподвижнымиприданнойоперациисимметрии. Основнымиэлементамисимметрииявляютсясобственныеосивращения,которыевсистемеобозначенийШенфлисаимеютсимволCn,гдеn - порядокоси,означающий,чтоповоротмолекулынаугол2p/nрадианприводиткструктуре,неотличимойотпервоначальной,несобственныеосивращенияилизеркально-поворотныеоси (sn), зеркальныеплоскостисимметрии (s), делящиемолекулупополам,так,чтооднаполовинаявляетсязеркально-симметричнойдругойполовине,центринверсии (i) итождественноепреобразование (Е). ВсоответствиисэтимоперациисимметрииделятнаповоротосивокругосисимметрииСn,поворотвокругосиспоследующимотражениемвплоскости,перпендикулярнойэтойоси (Sn), отражениевплоскостисимметрииs, инверсиювцентресимметрииiиоперациюидентичностиЕ. Приоперацииидентичностисмолекулойничегонеделают,ноэтаоперациянебессмысленна,т.к.онапозволяетвключитьвединуюклассификациюкаксимметричные,такиасимметричныеобъекты.

 

А. Собственнаяосьсимметрии

ВсемолекулыимеюттривиальнуюосьС1,посколькувлюбомслучаевращениена3600возвращаетмолекулувисходноесостояние. Следовательно,операцияС1эквивалентнаоперацииидентичности (С1єЕ). ДихлорметанимеетосьС2,аммиак - осьС3,метан - четыреосиС3,тетрахлорплатинат - осьС4.

 

 

Типыхиральности

 

Молекулы,содержащиететраэдрическийатом,например,углеродасчетырьмяразнымизаместителямипринадлежаткточечнойгруппеС1. Ониасимметричныицентральныйатомназываетсяасимметрическиматомом.

 

 

Адамантаны,утретичныхатомовуглеродакоторыхимеетсячетыреразныхзаместителя,хиральныиоптическиактивны. Присравненииформулсимметрияобоихсоединенийоченьпохожа. Остовадамантанаможнопредставитькактетраэдрс "изломаннымиребрами",онимеетсимметриюTdкотораяпереходитвC1,когдавсечетырезаместителяутретичныхатомовуглеродаразные. Упроизводногоадамантананетасимметрическогоатомауглерода,каквa-бромпропионовойкислоте,ноестьцентр,находящийсявнутримолекулы (центртяжестинезамещенногоадамантана).

Асимметрическийцентр - эточастныйслучайболееобщегопонятияхиральныйцентр. Хиральныйцентрможетиметьнетолькоасимметрическиемолекулы,ноимолекулысимметрииCnилиDn. Хиральныйцентрявляетсялишьоднимизвозможныхэлементовхиральности. Однакокромецентральногосуществуютещеиаксиальный,планарныйиспиральныйтипыхиральности.

Аксиальнойхиральностьюобладаютмолекулы,имеющиехиральнуюось. Хиральнуюосьлегкополучить,мысленно "растягивая" центрхиральности:

 

 

Хиральнуюосьимеюттакиеклассымолекул,какалленыидифенилы. Валленахцентральныйатомуглеродаsp-типаимеетдвевзаимно-перпендикулярныеp-орбитали,каждаяизкоторыхперекрываетсясp-орбитальюсоседнегоатомауглерода,врезультатечегоостающиесясвязиконцевыхатомовуглеродарасполагаютсявперпендикулярныхплоскостях. Самалленхирален,таккакимеетзеркально-поворотнуюосьS4,нонесимметричнозамещенныеалленытипаabС=С=Сabхиральны.

 

 

Алленыхиральнытольковтомслучае,еслиобаконцевыхатомауглеродазамещенынесимметрично:

 

 

Прилюбомнечетномчислекумулированныхдвойныхсвязейчетыреконцевыегруппырасполагаютсяуженевразных,аводнойплоскости,например,для1,2,3-бутатриена:

 

 

Такиемолекулыахиральны,нодлянихнаблюдаетсяцис-транс-изомерия.

Так,соединениебылоразделенонаоптическиеизомеры.

 

 

Еслиоднуилиобедвойныесвязисимметричнозамещенногоалленазаменитьнациклическуюсистему,тополученныемолекулыбудуттожеобладатьаксиальнойхиральностью,например:

 

 

Вбифенилах,содержащихчетыреобъемистыегруппыворто-положениях,свободноевращениевокругцентральнойсвязизатрудненоиз-застерическихпрепятствий,ипоэтомудвабензольныхкольцанележатводнойплоскости. Поаналогиисалленами,еслиодноилиобабензольныхкольцазамещенысимметрично,молекулаахиральна; хиральныжемолекулытолькосдвумянесимметричнозамещеннымикольцами,например:

 

 

Изомеры,которыеможноразделитьтолькоблагодарятому,чтовращениевокругпростойсвязизатруднено,называютсяатропоизомерами.

Иногдадляпредотвращениясвободноговращениявбифенилахдостаточнотрехидажедвухобъемистыхзаместителейворто-положениях. Так,удалосьразделитьнаэнантиомерыбифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). ВсоединенииXVIсвободноевращениеполностьюнезаторможено,и,хотяегоможнополучитьвоптическиактивнойформе,прирастворениивэтанолеонобыстрорацемизуется (наполовинуза9мин. при250).

 

 

Длянекоторыххиральныхмолекулопределяющимструктурнымэлементомявляетсянецентр,неось,аплоскость. Простейшуюмодельпланарнойхиральностилегкосконструироватьизлюбойплоскойфигуры,неимеющейосейсимметрии,лежащихвэтойплоскости,иотдельнойточкивнеплоскости. Наиболееизученыпланарно-хиральныепроизводныеферроцена (XVII). Другимипримерамиявляютсяареновыекомплексыхромтрикарбонила (XVIII), атакжесоединенияXIXиXX.

 

 

Спиральнаяхиральностьобусловленаспиральнойформоймолекулы. Спиральможетбытьзакрученавлевоиливправо,даваяэнантиомерныеспирали. Например,вгексагелиценеодначастьмолекулыиз-запространственныхпрепятствийвынужденарасполагатьсянаддругой.

 

Номенклатураэнантиомеров

 

Определениеконфигурации-этоэкспериментальнаяработа,выполняемаяхимическимиифизическимиметодамисцельюустановить,какаяиздвухзеркальныхпространственныхмоделейотвечаетправовращающемуэнантиомеру,акакая - левовращающему. Приполнойопределенностисамойконфигурации (пространственноймодели) вопрособееобозначенииможетрешатьсяпо-разному.

 

Поконфигурации: R - иS

 

СистемаR/S - наиболееважнаяноменклатурнаясистемадляхарактеристикиэнантиомеров. Поэтойсистеме,центрхиральностиназываетсяRилиSвсоответствииссистемой,покоторойкаждоезамещающеезвенонаделяетсяприоритетомвсоответствиисправиламиКана-Инголда-Прелога,основываясьнаатомномномере. Еслицентрориентировантак,чтонизшийизвозможныхчетырёхнаправленотнаблюдателя,наблюдательувидитдвавозможныхварианта: еслиприоритетоставшихсятрёхзамещающихгруппуменьшаетсяпочасовойстрелке,названиедаётсяR (Rectus), еслиуменьшаетсяпротивчасовойстрелки,тоS (Sinister). Этасистемамаркируеткаждыйхиральныйцентрмолекулы (итакжеимеетраспространениенахиральныемолекулы,незатрагиваяхиральныхцентров). Несмотрянаэто,онаболееобобщённа,чемсистемаD/L,иможет,например,наименоватьизомер,вкотором (R,R) - группарасположенанапротив (R,S) - диастереомер. УсистемыR/Sнетотношенияк (+/-) - системе. R-изомерможетбытьправоповоротным,такилевоповоротным,взависимостиотфактическихзамещающихгрупп. УсистемыR/SнетиотношениякD/Lсистеме. ПоэтойпричинесистемаD/Lостаётсявповседневномиспользовании

 

 

3.2Пооптическойактивности: +/-

 

Энантиомерименуетсяпонаправлениюсвета,вкоторомвращаетплоскостьполяризованногосвета. Есливращениепроисходитпочасовойстрелке (поотношениюкнаблюдателю,ккоторомунаправляетсясвет), товназванииэнантиомераотмечается (+). Егозеркальныйобразименуется (-). (+) - и (-) - изомерытакжеопределяютсякакD - иLсоответственно (отангл. Dextrorotatory - правоповоротныйиLevorotatory - левоповоротный).

 

Поконфигурации: D - иL-

 

Оптическийизомерможетбытьназванпопространственнойконфигурацииегоатомов. СистемаD/Lделаетэто,опираясьнамолекулуглицераля. Сампосебеглицеральхирален,идваегоизомераименуютсяDиL. Сглицералемможнопровестиопределённыехимическиеманипуляциибезизмененияконфигурации,иегоисторическоеиспользованиесэтойцелью (всовокупностисудобствомегоиспользованиякакоднойизнаименьшихширокоиспользуемыххиральныхмолекул) вылилосьвегоиспользованиевноменклатуре. Вэтойсистемесоставныечастиназываютсяпоаналогиисглицералем,который,вобщем,производитнедвусмысленныеобозначения,дактомужеилегчевсегоувидетьвмаленькихбиомолекулах,похожихнаглицераль. МаркировкаD/Lнеотноситсяк (+) / (-) никакимобразом; онанеуказывает,какойэнантиомерправоповоротный,какой - левоповоротный. Однакоонасообщает,чтостереохимиясоединенийимеетотношениектому,чтоизправо - илилевоповоротногоэнантиомеровглицераляправоповоротныйбудетD-изомером. ОбщаязакономерностьдляопределенияD/Lизомерииаминокислотназываетсяправилом“CORN”. ГруппыCOOH,R,NH2иH (гдеR - отличнаяотдругихуглероднаяцепь) выстраиваютсявокругатомауглеродахиральногоцентра. Когдасмотретьтак,чтобыатомводородабылнаправленвдальотнаблюдателя,еслиэтигруппырасположеныпочасовойстрелкевокругатомауглерода,тоэтоD-форма. Еслипротивчасовой,тоL-форма.

 

4. Методыопределенияконфигурации

 

А. Химическаякорреляция

Перваягруппаметодовсвязанаспревращениемсоединенияснеизвестнойконфигурациейвсоединениесизвестнойконфигурациейилиобразованиемнеизвестнойконфигурацииизизвестнойбезнарушенияхиральногоэлемента,например,хиральногоцентра. Посколькувходепревращенияхиральныйцентрнезатрагивается,очевидно,чтопродуктдолжениметьтужеконфигурацию,чтоиисходноесоединение. Приэтомвовсенеобязательно,чтоеслинеизвестноесоединениеотноситсяк (R) - ряду,тоиизвестноебудетиметь (R) - конфигурацию. Например,привосстановлении (R) - 1-бром-2-бутанолав2-бутанол,незатрагивающемхиральныйцентр,продуктомбудет (S) - изомернесмотрянато,чтоегоконфигурациянеизменилась. Этосвязаностем,чтогруппаСH3CH2определениюмладшегруппыBrCH2,ностаршегруппыСН3.

 

 

ОднимизмногихпримеровхимическойкорреляцииявляетсяустановлениеотносительнойконфигурацииD-галактозы (XXXI) путемееокисления. Посколькуэтотпроцессприводиткобразованиюоптическинеактивнойдикарбоновойкислоты,относительнаяконфигурацияеечетыреххиральныхцентровможетсоответствоватьилиструктуреXXXII,илиструктуреXXXIII. Нодикарбоноваякислота (XXXIV), полученнаяизгалактозыпутемокислительногоотщепленияальдегидногоатомауглерода,оптическиактивна. Следовательно,D-галактозаимеетотносительнуюконфигурациию,показаннуюформулойXXXI.

 

 

Подобнымпутемможновыяснитьлишьотносительнуюконфигурациюисследуемыхмолекул,нонеихабсолютныеконфигурации.

Втораягруппаметодовхимическойкорреляцииосновананапревращенииприхиральномцентре,механизмкотороготочноизвестен. Так,реакцияSN2происходитсобращением (инверсией) конфигурацииреакционногоцентра. Спомощьюпоследовательноститакихреакцийконфигурация (+) - молочнойкислотыбыласкоррелированасконфигурацией (S) - (+) - аланина.

 

 

Ктретьейгруппеотносятсябиохимическиеметоды. Врядуодногоклассасоединений,например,аминокислот,определенныйферментатакуетмолекулытолькооднойконфигурации. Есликакой-тофермент,скажем,атакуеттолько (S) - аминокислоты,нетрогая (R) - форму,иэтоэкспериментальноустановленонарядепримеров,тоещеоднааминокислота,подвергающаясядействиютогожефермента,должнапринадлежатьк (S) - ряду.

Механическоерасщепление

 

Вслучаерацемическойнатрийаммониевойсоливиннойкислотыэнантиомерыпритемпературениже270 (температураоченьважна) кристаллизуютсяраздельно: водномкристаллесобираются (+) - изомеры,авдругом (-) - изомеры. Такиекристаллыотличаютсядруготдругазеркальностьюформы,иихможноразделитьспомощьюпинцетаимикроскопа. ИменнотакимпутемЛ. Пастерв1848г. впервыедоказал,чторацемическаявиннаякислотавдействительностипредставляетсобойсмесь (+) - и (-) - изомеров.

Однакотакогородакристаллизациясвойственналишьнемногимвеществам. Описано,например,расщеплениегептагелицена (смесьспиральносочлененныхбензольныхколец; аналоггексагелицена -). Одинизэнантиомеровэтогосоединения,имеющийнеобычновысокоеоптическоевращение ([a] D20=+62000) спонтанновыкристаллизовываетсяизбензола.

Прианалогичномрасщеплении5-метил-3,3-диэтил-2,4-пиперидиндиона (XLIII) быловзято20кграцематаипосле400перекристаллизацийполученовсего3гоптическичистогоправовращающегоизомера. Однимизнемногихсоединений,которыеможноразделитьпинцетомпометодуПастераявляется1,1,-динафтил (XLIV). Принагреваниирацематапри76-1500происходитфазовоеизменениесобразованиемлево - иправовращающихкристаллов.

 

 

Ферментативноерасщепление

 

Довольночастодляполученияоптическиактивныхвеществизрацематовиспользуютферменты,которыеобладаютвысокойстереоспецифичностьюдействия. НаибольшеезначениеметодприобрелдлястереоспецифическогогидролизаN-ациламинокислот. ПоддействиемферментаацилазынарацемическуюN - ацетиламинокислотуL-изомергидролизуетсяв1000разбыстрееD-изомера,ипослеокончанияферментативнойреакциилегкоможноразделитьL-аминокислотуиD-ацетиламинокислоту.

 

Заключение

 

Опти́ческаяизомери́я - разновидностьпространственнойизомерии,являющаясяпрямымследствиемхиральностимолекул,проявляетсяспособностьюнекоторыхвеществповорачиватьплоскостьполяризованноголучавпротивоположныестороны. Оптическаяизомериясвойственнамолекуламорганическихвеществ,неимеющимплоскостисимметрии,которыеотносятсядругкдругукакпредметксвоемузеркальномуотражению.

Двастереоизомера,относящиесядругкдругукакпредметксвоемузеркальномуотражению,несовместимомусоригиналом,называютсяэнантиомерами,икаждаяизэтихструктурявляетсяхиральной.

Существованиедвухэнантиомеров (хиральность) обусловленоатомом,имеющимразличныезаместители. Такойасимметрическийатомназываютстереоцентромилистереогеннымцентром. Применяютсятакженазванияхиральныйилиасимметрическийцентр.

Смесьравныхколичествобоихэнантиомеровназываетсярацемическойформой. Некоторыехарактеристикиэнантиомеров,напримеррастворимостьиреакционнаяспособность,одинаковытолькоприахиральномокружении,еслижеэнантиомерокруженхиральнымимолекулами,реакционнаяспособностьдвухэнантиомеровбудетразличаться.

Энантиомерыразличаютсятакжеприпрохождениилучаплоскополяризованногосветачерезихрастворы. Длякаждойпарыэнантиомеровлучотклоняетсянаодинитотжеугол,новразныестороны (направоилиналево), чтообозначаетсязнаками "+" и "-" илиdиl. Поэтойпричинестереоизомерытакоготипаиногданазываютоптическимиизомерами.

Вобычныххимическихреакциях,приводящихкобразованиюэнантиомеров,получаютсяихравныеколичества (рацемическаяформа). Рацемическаясмесьнеобладаетоптическойактивностью. Еслижехимическаяреакцияпроводитсявхиральнойсредеиливприсутствиихиральногокатализатора,тополучаютпродуктыспреобладанием (иногдаполностью) одногоэнантиомера.

Наличиеоптическойизомерииможетбытьобусловленотакженаличиемстереогеннойосиилиплоскости.

Еслимолекуласодержитболееодногостереогенногоцентра,точислооптическихизомеровопределяютпоформуле2n,гдеn - числостереогенныхцентров. Стереоизомеры,неявляющиесяэнантиомерами,называютсядиастереомерами.

Операцииразделениярацемическихсмесейнасоставляющиеихоптическиактивныекомпонентыназываютсярасщеплением. Отношениеэкспериментальнонаблюдаемогоудельноговращениявещества,полученногопутемрасщепления,кудельному (абсолютномувращениючистогоэнантиомераназываетсяоптическойчистотой (Р). Тождественнымиоптическойчистотеявляютсяпонятияэнантиомернойчистотыилиэнантиомерногоизбытка. Существуетнесколькоспособовразделения: расщеплениечерездиастереомеры,хроматографическоерасщепление,механическоерасщепление,ферментативноерасщеплениеиустановлениеоптическойчистоты.

Литература

 

1. АблесимовН.Е. Синопсисхимии: Справочно-учебноепособиепообщейхимии. - Хабаровск: Изд-воДВГУПС,2005.

2. БакстонШ., РобертсС. введениевстереохимиюорганическихсоединений. - М.: Мир,2005.

3. ВайленС. ДойлМ. ИлиелЭ. Бином. Лабораториязнаний - 2007.

4. ЕльницкийА.П. Номенклатураорганическихсоединений. Мн.: Сэр-Вит,2003

5. ИлиэлЭ. Основыстереохимии. М.: Мир,1971.

6. КимА. МОрганическаяхимия: Учеб. пособие. - 3-еизд., испр. идоп. - Новосибирск: Сиб. унив. изд-во,2002

7. НоградиМ. Стереохимия. - М.: Мир,1984