Основы теории обезвоживания бишофита и карналлита

                 Производство безводных хлоридов магния

Только безводные магниевые соли МдС1_2,  КС1_* МдС1₂ являются основными магнийсодержащими компонентами ванн для электролитического получения магния. В природе они встречаются только в виде различных гидратных соединений. Это требует предварительного обезвоживания сырья. Хлорид магния образует гидраты с различным числом кристаллизационной воды, существующие в определенном интервале температур. Удаление воды путем нагревания приводит к постепенному обезвоживанию и переходу одной гидратной формы в другую:

117⁰С: МдС1_2*6 Н₂О = МдС1_2*4 Н₂О + 2Н₂О

185 ⁰С: МдС1_2*4 Н₂О = МдС1_2*2 Н₂О + 2Н₂О

242 ⁰С: МдС1_2*2 Н₂0 = МдС1_2* Н₂0 + Н₂0

Удаление последней молекулы воды сопровождается сильным гидролизом в интервале 285-480⁰С и протекает по реакции:

300 ⁰С: МдС1₂ + Н₂0 === == МдОНС1  + НС1

480 ⁰С: МдОНС1   = МдО _ТВ + НС1_газ

Следовательно, полного обезвоживания хлорида магния простым нагреванием достичь не возможно, т.к. повышение температуры выше 242 ⁰С приводит к гидролизу с образованием МдО _ТВ и НС1_газ. Гидролиз это обратимая реакция и при каждой температуре устанавливается равновесие между веществами, участвующими в реакции. Направление реакции зависит от концентрации НС1 и водяного пара в газовой фазе.

МдС1₂ + Н₂0 === МдО  + НС1

Чтобы предотвратить гидролиз и сдвинуть равновесие этой реакции в лево, обезвоживание следует проводить в атмосфере хлористого водорода. Концентрация НС1 в атмосфере где идет обезвоживание должно быть 10 – 12 %

Показатели обезвоживания: Степень гидролиза – отношение количества хлорида магния, которое подвергалось гидролизу при обезвоживании, к количеству хлорида магния. которое содержалось в исходном гидрате:

Г = 2,36МдО_о: (МдС1_2о + 2,36МдО_о),

где: МдС1_2о ; 2,36МдО_о – соответственно содержание хлорида и оксида магния в обезвоженном                        продукте, %

2,36 – отношения молекулярных масс МдС1₂ ;:МдО

Выход  МдС1₂ , % определяется как В = 100 – Г

При обезвоживании гидрата хлорида магния часть его кристаллизационной воды отщепляется и выделяется, часть идет на реакцию гидролиза, а остальная часть воды удерживается в связанном виде в обезвоженном продукте.

Степень обезвоживания – это отношение общей потери кристаллизационной воды из гидрата при его обезвоживании к количеству ее, которое содержалось в исходном гидрате.

                              Обезвоживание карналлита

Карналлит кристаллизуется с 6 молекулами воды. При нагревании теряет кристаллизационную воду не расплавляясь. Для карналлита существуют две кристаллизационные формы – двухводный и безводный:

90⁰С: КС1_* МдС1_2*6 Н₂О = КС1_* МдС1_2*2Н₂О + 4Н₂О

150⁰С: КС1_* МдС1_2*2 Н₂О = КС1_* МдС1₂ + 2 Н₂О 

заканчивается процесс при 180 - 200⁰С.

Обезвоживание карналлита сопровождается значительно менее сильным гидролизом, чем бишофит, что объясняется меньшей активностью МдС1₂  в двойной соли и это позволяет вести обезвоживание в воздушной среде. При нагревании карналлита (без расплавления) из него выделяется не только водяной пар, но и хлористый водород. Это говорит, что о протекании процесса гидролиза:   

КС1_* МдС1_2*6 Н₂О = КС1₊ МдО_тв + 2НС1_г + 5Н₂О

Степень гидролиза возрастает с повышением температуры, так при 200 ⁰С она составляет 5,86 %, а при 300 ⁰С – 9,74 %.

 По мере обезвоживания карналлита температуры его плавления возрастает, так

КС1_* МдС1_2*6 Н₂О -167,5⁰С    

 КС1_* МдС1_2*2Н₂О - 363,8⁰С; 

 КС1_* МдС1₂ - 490⁰С         

 это следует учитывать при обезвоживании в твердом состоянии.

Быстрым нагреванием шестиводного карналлита нельзя получить безводный карналлит, т.к исходные материалы плавиться в своей кристаллизационной воде, что сопровождается сильным гидролизом и вызывает технические трудности. Медленное нагревание в твердом состоянии не позволяет полностью удалить воду и получить карналлит не содержащий воду и твердый МдО. На практике обезвоживание ведут в две стадии:

1)первичное обезвоживание в твердом состоянии при температуре 200 - 300 ⁰С, получая обезвоженный карналлит, удаляя основное количество воды. Процесс ведут в трубчатых вращающихся печах (ТВП) и печах КС кипящего слоя.

2)расплавление и окончательное обезвоживание при 750 - 800 ⁰С, с получением безводного карналлита в печах СКН и хлораторах

В расплавленном и нагретом карналлите всегда содержится твердая примесь МдО в виде взвеси. Если такой расплав обработать хлором в присутствии углерода, то оксиды хлорируется:

МдО + С + С1₂ = 2 МдС1₂ + СО₂

2Н₂О + С + С1₂ = 4НС1  + СО₂

Хлорированием расплава можно его полностью обезводить и перевести оксид в хлорид магния и снизить потери от гидролиза. Это имеет место при использовании хлоратора.

В промышленных расплавах присутствуют оксиды МдО, А1₂О_3, SiO₂,Fe₂O₃ др., которые тоже хлорируются с образованием хлоридов МдС1_2, А1С1₃, SiС1₄, FeС1_3, которые растворимы в расплаве и могут привести к загрязнению металла примесями.

 

5.Основы электролиза магния, основные п онятия.

Магниевый электролизер характеризуется такими основными параметрами и величинами:

1.Сила тока (А) проходящая через электролизер;

2.Напряжение (В), которое должно быть приложено к электродам, для того, чтобы проходил ток;

3.Растояние между электродами (МПР, см);

4.Плотность тока (А/см²), т.е. сила тока проходящая через единицу площади анода или катода.

5.Напряжение разложения хлорида магния- это наименьшая величина, приложенная к электродам, при которой начинается процесс электролиза (2,5 - 2,57 В);

6.Закон Фарадея – масса выделившегося вещества на катоде пропорционально количеству затраченного электричества:

Р = j I t, где: j_Мд=0,454 г/А ч, j_С1= 1,32 г/А ч – электрохимический эквивалент магния и хлора;

7.Выход по току – отношение фактически полученного металла к теоретически рассчитанному (%)

8.Удельный расход электроэнергии показывает затраты электроэнергии на получении единицы продукции W = U_ср/ 0,454 n_t (кВт ч/ т)

Электролитической ячейкой магниевого электролизера называют часть объема ванны, заполненного электролитом и ограниченного с двух сторон рабочими поверхностями электродов. Электролиз магния осуществляется при пропускании постоянного электрического тока через электроды, погруженные в расплав хлористых солей, содержащих магний. Электролизу подвергается хлорид магния, который в расплаве подвергается электролитическому разложению с образованием ионов:

МдС1₂  ==Мд⁺² + 2 С1^-

образовавшиеся ионы перемещаются к электродам, где разряжаются:

Катод: Мд⁺² + 2е = Мд⁰

Анод: 2 С1^-  - 2е = 2С1⁰= С1₂

В зависимости от температуры электролиза на катоде магний может выделяться в твердом или жидком состоянии. Твердый магний образуется в виде губчатой массы, отделение от катода и ее дальнейшая переработка затруднена. Поэтому магний получают только в жидком состоянии и температура электролита должна быть выше точки плавления металла.

Особенностью электролиза магния из хлоридных расплавов - неодинаковые плотности электролита и жидкого металла, что позволяет легко разделить их. Промышленные электролиты имеют большую плотность, чем жидкий магний, который всплывает на поверхность электролита.