Особенности плавки ванадийсодержащих титаномагнетитов

 

Основным отличием титаномагнетитов от других руд, является наличие в них титана (от 4 до 18% TiO₂) и ванадия (от 0,1 до 0,8% V₂O₅).

Особенности доменной плавки титаномагнетитов связаны с необходимостью достижения наиболее полного извлечения ванадия в чугун и предотвращения (или минимизации) карбидообразования титана. Степень перехода ванадия в чугун зависит от многочисленных факторов таких как основность шлака, его количество, температура чугуна и др.

Учитывая то, что низшие оксиды ванадия трудновосстановимы, они требуют значительных затрат тепла, увеличение полноты восстановления и степени извлечения ванадия в чугун может быть достигнуто повышением температурного уровня процесса. Однако в реальных условиях повышение теплового состояния горна приводит к интенсивному образованию тугоплавких карбонитридов титана, которые резко увеличивают кажущуюся вязкость шлаков. Поэтому доменную плавку титаномагнетитового сырья, с другой стороны, вынуждены вести при умеренных температурах, т.е. до порога при котором не вызывается появление в горне вязких плотных масс из кокса, шлака и чугуна.

Условия восстановления титана в доменной печи сходны с таковыми для кремния, только титан восстанавливается труднее кремния.

В обычных условиях доменной плавки 7 - 10% титана восстанавливается и переходит в металлическую фазу, но, по мере науглероживания металла и восстановления в чугун кремния, растворимость в ней титана уменьшается и избыточный титан выделяется, концентрируясь (вместе с вновь образующимся) на контактных поверхностях металл-шлак, шлак-кокс, повышая адгезию металла к шлаку и шлака к коксу. Это является причиной плохой фильтруемости шлака через коксовую насадку, что выражается, в частности, в появлении шлака на фурмах, особенно перед выпусками и при снятии дутья, а также причиной повышенных потерь металла со шлаком, главным образом, в виде, так называемой, гренали, представляющей собой корольки металла в шлаковой оболочке, обогащенной карбидами и оксикарбонитридами титана.

По мере повышения содержания диоксида титана в исходной руде отмеченные осложнения нарастают, работа доменной печи становится крайне неустойчивой и характеризуется частыми загромождениями горна неплавкими массами.

Находящийся в составе титансодержащих железорудных материалов диоксид титана (TiO₂) последовательно восстанавливается в доменной печи по следующим реакциям:

 

TiO₂ + C = TiO + CO, (2.1)+ C = Ti + CO. (2.2)

 

Термодинамический анализ приведенных реакций показывает, что восстановление оксидов титана с заметной скоростью начинается при температуре 1300 єС.

Получающийся металлический титан взаимодействует с углеродом, а также и с азотом с получением карбидов (TiC), карбонитридов (TiCN) и нитридов (TiN) титана:

 

Ti + C = TiC, (2.3)+ C + N = TiCN, (2.4) + N = TiN. (2.5)

образуется с большим выделением тепла (239,694 кДж/моль), условия его образования при воздействии углерода на TiO2 очень благоприятны. Образующиеся соединения имеют исключительно высокие температуры плавления - более 3000 єС (к примеру, TiC - 3420 єС). Поскольку температура чугуна и шлака при доменной плавке редко превышает 1450-1500 єС, то указанные карбиды и карбонитриды титана находятся в расплавах в виде твердых фаз.

С ростом температуры и времени выдержки расплавов в горне печи образование TiC и TiCN прогрессивно возрастает, что сопровождается их накоплением в горне доменной печи. Плотность карбидных и карбонитридных образований титана ниже плотности чугуна (плотность карбида титана 4,93 г./см3, а плотность чугуна 6,9 г/см3), но выше плотности шлака (плотность шлака 2,8 г/см3). Указанные образования, не растворимые в чугуне и шлаке, образуют третью фазу - греналь, которая практически не отделяется от чугуна в главном горновом желобе и попадает в чугуновозы и шлаковозы. Это приводит к увеличению удельного расхода железа на 1 т товарного чугуна.

Появление в расплавах чугуна и шлака твердых фаз карбидов и карбонитридов титана имеет еще одну отрицательную сторону. Образующиеся в этом случае твердые оболочки из TiC и TiCN препятствуют укрупнению капель чугуна, что приводит к увеличению потерь чугуна, уносимого из главного распределительного желоба при выпуске чугуна из горна печи.

Наличие твердых частиц карбидов и карбонитридов титана в шлаке делает шлак гетерогенной (неоднородной) системой, что сопровождается возрастанием кажущейся вязкости этого шлака. При увеличении нагрева горна печи и увеличении температуры нагрева расплавов чугуна и шлака восстановление оксидов титана и образование карбидов и карбонитридов титана интенсифицируется, что вызывает прогрессивное возрастание вязкости гетерогенного шлакового расплава.

В настоящее время успешная доменная плавка титаномагнетитов достигается за счет оптимизации её параметров, а именно:

- стабильное тепловое состояние печи;

умеренный нагрев горна, при теоретической температуре горения в пределах 1850-2000 єС, получение чугуна с содержанием кремния в пределах 0,05 - 0,15% и температурой 1430 ± 20 єС;

поддержанием основности шлака на уровне 1,15 - 1,25;

своевременный и полный выпуск продуктов плавки, поскольку задержки с выпусками усиливают явление карбидообразования титана; а также ввода в шихту доменных печей марганцевого агломерата, который разрушает карбиды титана:

 

TiC + 3MnO = TiO₂ + CO + 3Mn. (2.6)

 

Однако в существующей технологии не увязаны предельные критерии по составу чугуна и шлака с параметрами давления (p) в печах, как известно, влияющими на содержание кремния в чугунах. Например, для реакции

 

SiO₂ + 2C = [Si] + 2CO, (2.7)

 

[Si] = K ·(p_CO)^{̶ 2} и если K = const, то при увеличении давления содержание кремния должно уменьшаться:

 

[Si]₂ = [Si]₁·(p ₁/ p ₂)²; (2.8)

 

и, поэтому, из-за негативного влияния [Si] на растворимость титана в чугунах, не исключено выделение карбидов и карбонитридов титана из чугуна в самостоятельные фазы, их накопление на контактных поверхностях металл-шлак, шлак-кокс.

Оптимизировать тепловое состояние нижней зоны доменной печи, таким образом, можно за счет перераспределения затрат тепла между эндотермическими реакциями восстановления оксидов трудновосстановимых элементов и физическим нагревом продуктов плавки, что реализуется путем повышения давления в нижней зоне печи.

Восстановление оксидов в нижней зоне печи протекает по реакциям прямого восстановления с поглощением тепла и увеличением объема газов. В частности, восстановление кремния в чугун из золы кокса протекает в две стадии. После первой стадии (SiO₂ + C = SiO + CO), монооксид кремния возгоняется и на коксовой насадке восстанавливается до металлического кремния, который растворяется в чугуне. Восстановление кремния протекает с большими затратами тепла и образованием газовой фазы. Поэтому, в соответствие с принципом Ле-Шателье, повышение давления в печи смещает равновесие реакций в сторону образования исходных веществ, что препятствует возгонке монооксида кремния и, следовательно, способствует снижению содержания кремния и других трудновосстановимых элементов в чугуне.

Таким образом, предотвращение образование карбидов и карбонитридов титана достигается путем оптимизации теплового состояния нижней зоны доменной печи по содержанию кремния в чугуне в пределах 0,05 - 0,12%, при этом оптимальное содержание кремния в чугуне определяется по обратной зависимости от максимально возможного давления в горне печи по формуле:

 

, (2.9)

 

где [Si] - содержание кремния в чугуне, %

р - давление газовой смеси в горне печи, ати

А, В-эмпирические коэффициенты, зависящие от условий плавки (состав шихты и горновых газов, основность шлака, температура в горне и т.п.).

Снижение затрат тепла на реакции прямого восстановления сопровождается повышением температуры чугуна и шлака. Повышение температуры, также как и снижение содержания кремния приводят к повышению растворимости титана в чугуне, что существенно снижает вероятность выделения карбидов и карбонитридов титана из металла в самостоятельную фазу.

Анализ работы доменных печей ОАО «НТМК», имеющих разные объемы и разное давление горновых газов, подтверждает зависимость степени восстановления трудновосстановимых элементов, критерием которой является содержание кремния в чугуне от максимально возможного давления в горне печи [21,22].

Основные технологические параметры доменных плавок за два года (2005-2006 гг.) приведены в таблице 2.1, а зависимость содержания кремния от давления дутья на рисунке 2.1.

 

Таблица 2.1 - Технологические параметры доменных плавок в 2005-2006 гг.

Показатели	ДП №3	ДП №1	ДП №6	ДП №5
Давление горячего дутья, ата	3,1 ч 3,2	3,45 ч 3,55	4,0 ч 4,15	4,8 ч 4,85
Содержание кремния в чугуне, %	0,12 ч 0,13	0,1 ч 0,11	0,08	0,065 ч 0,07
Удельный расход железа, кг/т чугуна	1007	1000	998	997
Расход кокса, кг/т чугуна	455 ч 465	445 ч 450	410 ч 420	400 ч 415
Удельная производительность, т/м^3·сут	1,85 ч 1,9	2,2 ч 2,3	2,3 ч 2,4	2,45 ч 2,5

 

Из приведенных в таблице обобщенных данных о работе печей ОАО «НТМК» с высокой степенью достоверности (R² = 0,9836) выявлена взаимосвязь между давлением горячего дутья и содержанием кремния в чугуне в условиях устойчивой работы печей и определены значения эмпирических коэффициентов (А и В) из уравнения 2.10 равные, соответственно, 0,63 и 1,43. В этом случае уравнение 2.10 принимает следующий вид:

 

 (2.10)

 

Рисунок 2.1 - Влияние давления дутья на содержание кремния в чугуне

 

Аналогичный анализ был проведен отдельно по доменной печи №6 ОАО «НТМК», имеющей полезный объем 2200 м³. Результаты приведены на рисунке 2.2 и в таблице 2.2.

 

Рисунок 2.2 - Влияние давления дутья на содержание кремния в чугуне по ДП №6 ОАО «ЕВРАЗ-НТМК»

В данном случае значения эмпирических коэффициентов (А и В) из уравнения 2.11 равны соответственно 6,5 и 3,1, а зависимость содержания кремния от давления принимает вид:

 

. (2.11)

 

Карбонитридные соединения титана, образующиеся в печи, могут отлагаться на стенках горна печи, кусках кокса, а также выноситься с продуктами плавки, в частности с чугуном. Причем, чем больше степень развития карбидообразования титана в печи, тем, естественно, больше доля карбонитридов титана в выпускаемом чугуне. Данные включения отлагаются на стенках чугуновозных ковшей, что приводит к снижению их емкости и увеличению веса тары. Таким образом, оценку карбидообразования титана можно произвести по чистоте используемых чугуновозов, а именно по двум показателям: весу порожних ковшей («тара») и количеству вмещаемого в них чугуна («налив»).

 

Таблица 2.2 - Оценка карбидообразования титана в чугуне, ДП №6 ОАО «ЕВРАЗ-НТМК»

[Si], %	Давление, ата	вес тары, т	налив, т	кокс	уд. пр-ть, т/м^3сут
0,07	4,35	73	111	409	2,4
0,08	4,15	73,75	109,25	412	2,35
0,09	3,98	74	109	417	2,29
0,1	3,85	76	107	423	2,18
0,12	3,63	80	103	434	2,07
0,14	3,48	83	99	475	1,95

 

Результаты, приведенные в таблице 2.2, наглядно показывают, что снижение содержания кремния в чугуне, которое в свою очередь обеспечивается повышением давления в печи, снижает выделение карбидов и карбонитридов титана из металла в самостоятельную фазу [6/2].

По условиям выплавки кондиционных по содержанию серы чугунов в промышленных условиях оценены и рекомендуются пределы по содержанию кремния в металле 0,05 - 0,12%. При этом нижний предел обусловлен гарантированным получением кондиционного по содержанию серы (не более 0,03%) ванадиевого чугуна (таблица 2.3).

 

Таблица 2.3 - Влияние содержания кремния в чугуне на содержание серы

[Si]	[S]
0,11	0,010
0,09	0,012
0,075	0,015
0,06	0,020
0,05	0,025

 

Таким образом, на основе физико-химического анализа условий восстановления титана и общих закономерностей движения расплавов в пористых средах рассмотрены факторы, определяющие условия восстановления и карбидообразования в доменных печах.

Давление в горне печи определяется давлением горячего дутья. Зависимость оптимального содержания кремния от давления дутья имеет степенной вид. При повышении давления дутья создаются условия для более низкого содержания кремния в чугуне. Снижение содержания кремния в чугуне способствует предотвращению карбидообразования титана.

Рекомендуемые пределы по содержанию кремния в чугуне при давлении дутья от 4 до 5 ата (3 - 4 ати) - 0,05 - 0,12%. Нижний предел обусловлен гарантированным получением кондиционного по содержанию серы ванадиевого чугуна.