Вывд т/д выраж для равновесн эдс

n_AA + n_BB = n_LL + n_MM

Электрическая работа (энергия) будет равна произведению Е zF (перемещение заряда по замкнутому контуру под действием ЭДС). Тогда

DG = - Е zF

DG = Sm_in_i

m_i = m_i⁰ + RT ln a_i

DG = Sm_i⁰n_i + RT ln a_i

DG = Sm_i⁰n_i + RT ln

Sm_i⁰n_I = - RT ln K_р – связь m_i⁰n_i с Кр

Используя все уравнения получаем:

 

E = ln K_р - ln

E = E⁰ - ln

E⁰ –стандартная ЭДС электрохимической системы. (ур-е Нернста)

2 влияние адсорбции на форму экк.

 

Налич пав изменяет форму экк,адсорбир-е пав пр-с самопроиз след работа этого пр-са+ и приводит к уменш пов-го наяжения.влияние анионов:макс снижается и смещ-ся в сторону отриц потенц.Сдвиг потенц н.з связван с возник скачка потенц м/ду слоем адсорбированных анионов и притянутых к ним катионам.Влияние орг в-в:макс сниж-ся,снижение бол чем выше концентр пав,в области выс зарядо экк совпадают.вл-е катионов:смещ макс в сторону пол зарядов.

Обр-е новой мет фазы на эл-де.

Это откл-е-фазовое перенапряж или перенапряж-е критсталлизации.оно возник потому что необходимы затраты энергии на обр-е кристалла в первые моменты времени.Зависимость фазового перенапр от плотности тока м/т иметь разный вид в зависимости от вида обр-ся зародыша.Обр-е электролит осадков ме опр-ся скоростями 2–х параллельно протек-х пр-в:1)появл-е центров критс на катоде хар-ся скоростью появл центров крист-ции2) рост обр-ся зародышей хар-ся скоростью роста.скор ЦК больше скор ре-и-мелко крист-е осадки,наоборот_ккрупнокрист-е осадки

 

Билет

Уравнение Гиббса-Гельмгольца

DG = DН - ТDS DН = DG + ТDS DS = -

уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Е = - +Т DS = zF , -температурный коэффициент ЭДС. характеризует изменение энтропии в ходе соответствующей химической реакции

Частные случаи электрохим перенапряжения

1. Потенциал электрода равен его равновесному значению j = j_r. Тогда i = 0; ;

Решение последнего уравнения относительно j_r даёт уравнение Нернста для обратимого электродного потенциала =

2. Система незначительно отклоняется от равновесия, перенапряжение невелико (h < 25 мВ) zFh < RT. В этом случае каждую экспоненту можно разложить в ряд и ограничится двумя первыми его членами тогда

3. Система существенно отклоняется от равновесия и через неё проходит значительный ток. Если , то есть протекает катодный процесс, то вторым частным током можно пренебречь i =

откуд h = a + b lg i уравнение Тафеля. Для случая когда i = i_a = получим уравнение Тафеля для анодного процесса h = a_a + b_a lg i

Влияние природы мет,анионного и катионного со-ва эл-та на хар катодного осадка мет.

Все металлы можно условно разделить на три группы:

1) выделяющиеся из водных растворов с очень малым перенапряжением. Для них характерны неустойчивость потенциала во времени, сложный характер роста катодного осадка и другие особенности, свойственные процессу катодного выделения металла. При промышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки с крупными зёрнами. Ток обмена для этих металлов очень велик. Скорость реакции лимитируется стадией диффузии.

2) образуют более тонкие осадки, имеют меньшие токи обмена и большее перенапряжение.

3)Наибольшая величина перенапряжения и наим токи обмена. Они выделяются на катоде в виде плотных тонкокристаллических осадков. В стационарных условиях общее перенапряжение обусловлено перенапряжением разряда и диффузии.

Билет 12

Знак эдс.

Е = j_п - j_л.

Следовательно, знак ЭДС устанавливается по положению потенциала правого электрода относительно левого и может быть как положительным, так и отрицательным.

За направление тока принимают движение положит. зарядов

ЭДС считается положительной, если при замыкании гальванического элемента на внешнее сопротивление электрический ток, за направление которого принимается движение положительных зарядов, течет в электролите (по внутренней цепи) от левого электрода к правому. (ЭДС «+»)

Электрохимический ряд напр. в 12ВОПРОСЕ (Можно отметить, что более отрицат. нах в окисленном состоянии и более активны,на катоде восст. более полож. элементы, все кто стоит до Н будут окисляться Н)

2электрохим восст-е мет.катодные р-и. катодные р-и:

Me^z+× x H₂O + ze = Me + x H₂O

MeA_x ^(z-x) + ze = Me + xA^-

Катодное выделение металла имеет ряд особенностей:

1. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изменяется вследствие осаждения металла. Надо различать кажущуюся плотность тока, то есть силу тока на единицу геометрической видимой поверхности и истинную, то есть отношение силы тока к активной поверхности осадка.

2. Неустойчивость во времени потенциала катода. Изменения потенциала могут быть связаны с изменением активной поверхности катода (истинной плотностью тока), с изменением перенапряжения при осаждении металла.

3. Примеси ПАВ различных окислителей (например, растворённого кислорода) в электролите изменяют характер роста осадка, величину поляризации.

4. Наличие сопряжённых процессов, например, выделение водорода, изменяют рН раствора вблизи поверхности электрода, что может привести к гидролизу солей и влиять на ход электроосаждения металла.

 

 

При осаждении металла на инертном катоде зависимость поляризации от времени при постоянной силе тока может иметь следующий вид:

 

 

В нач потенц быстро сдвиг-ся в отриц сторону от равновесного знач,проходит ч/з макс(точ А) затем устанавл

На некотором знач-и.После отключ тока(точВ) потенц приним равновесн знач.В(точ А) м/но увид обр-е зародыша.