Адсорбция электролитов. Ионный обмен.

Растворы электролитов содержат разноименно заряженные ионы. Адсорбция ионов сопровождается перераспределением зарядов вблизи поверхности. Если, например, адсорбируются катионы, то поверхность заряжается положительно, а вблизи поверхности создается избыточный отрицательный заряд. Таким образом возникает двойной электрический слой у поверхности адсорбента.

Условие адсорбционного равновесия выражается в этом случае равенством не химических, а электрохимических потенциалом.

 

m_{i =} m_i + z_iFj

 

m_i⁽¹⁾ = m_i⁽²⁾

 

При установлении адсорбционного равновесия происходит переход ионов вида из фазы с большим потенциалом, в фазу с меньшим потенциалом. Межфазный скачок потенциала

rj = j⁽¹⁾ + j⁽²⁾

возникая при этом, препятствует дальнейшему переходу ионов. Состоянию равновесия отвечает равновесный скачок j.

 

rm_i = m_i ^(т) - m_i ^(ж)

rj = j^(т) - j^(ж)

 

Таким образом в состоянии равновесия фазы заряжаются разноименно и возникает двойной электрический слой. Это явление общее для металлов, полупроводников и диэлектриков. Адсорбция ионов является потенциалопределяющими. Ионы внешней обкладки – противоионы.

Адсорбироваться на поверхности кристалла могут лишь ионы, входящие в состав кристаллической решетки и изоморфные с ними. При этом адсорбция приводит к достраиванию кристаллической решетки адсорбирующимися ионами.

Адсорбционная способность ионов возрастает пропорционально их заряду и радиусу. AI³⁺ > Ba²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Li⁺ (Лиотропный ряд).

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован какой – либо ион, то при контакте адсорбента с элементом возможен эквивалентный обмен между ионами из раствора и адсорбентами ранее.

Ионный обмен количественно характеризуется уравнением Никольского:

Ионообменная реакция

 

Z₂M₁ + Z₁M₂ D Z₁M₂ + Z₂M₁

 

где Z₁ и Z₂ - заряды обменивающихся ионов M₁ и M₂

Константа равновесия этой реакции называется константой ионного обмена:

Ka =

 

а и а – активности ионов в ионите и в растворе.

Коэффициент ионного обмена записывают через концентрации:

К =

Возведем левую и правую часть уравнения (1) в степень 1/z₁z₂

 

 

К¹ = уравнение Никольского

 

Для данного ионита константа обмена характеризует свойства обменивающихся ионов и их относительное сродство к иониту, т. е. селективность ионита к тому или иному иону.

В обмене могут участвовать ионы в глубине сорбента. При этом скорость обмена чаще всего лимитируется диффузией ионов в сорбенте (ионите). Если среди обменных ионов есть ионы Н+ или ОН-, то обменная адсорбция сопровождается изменением рН среды. Общее количество поглощенных ионов зависит от поглощающей способности адсорбента (ионита), которая определяется числом моль - эквивалентно, поглощенных 1 килограмм - моль ионита.