Неравновесные диаграммы состояний

По определению диаграмма состояния представляет собой набор равновесных состояний сплава, а линии на ней показывают условия равновесных превращений (температуру и концентрацию), при которых равны значения свободной энергии преобразующихся фаз.

В реальных условиях фазовое превращение протекает с конечными скоростями нагрева. При этом значения экспериментально определяемых температур превращений всегда больше (при нагреве) или меньше (при охлаждении) значений равновесных состояний (рис. 16).

 

На представленной схеме для нонвариантных систем (рис. 16а) T₀ – теоретическая равновесная температура при бесконечно малой скорости нагрева или охлаждения. К таким превращениям относятся агрегатные и полиморфные превращения в чистых (однокомпонентных) веществах. Как видно, реальное превращение протекает не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температур. Величина этого интервала растет с увеличением скорости нагрева или охлаждения.

 

Интервал T₀^’’–T₀^’ (рис. 16 б) ограничивает диапазон температур, в котором происходит фазовый переход системы, имеющей степень (степени) свободы (примером может служить превращение жидких и твердых растворов). В этом случае температурный интервал превращения расширяется.

В любом случае величина перегрева или переохлаждения (разность между равновесной и неравновесной температурами превращения)

как правило увеличивается с увеличением скорости изменения температуры, причем система обладает большей склонностью к переохлаждению, чем к переохлаждению.

Таким образом, диаграмма состояний представляет собой набор равновесных состояний без учета процессов перегревания и переохлаждения. Однако эта абстрактная модель необходима для описания реальных процессов и условий плавления, кристаллизации и т.д., степень применимости которой растет с уменьшением скорости изменения температуры. При больших же скоростях помимо температуры превращения происходит изменение и его условий, так как сопутствующие процессы (например, диффузионные), не успевают произойти. В этом случае диаграмма состояний уже неприменима и может восприниматься как ориентир для исследования.

Для примера рассмотрим процесс равновесной кристаллизации, в результате которой состав жидкости и выпадающих в ней кристаллов меняется равномерно согласно линиям ликвидуса и солидуса. Она реализуется таким образом, что с целью выравнивания состава в жидкой и твердой фазе должна происходить диффузия, причем с одинаковой скоростью. Однако в реальных процессах скорость твердофазной диффузии меньше. Обратимся к рис. 17, с помощью которого рассмотрим сплав 1-2. Согласно диаграмме состояний при охлаждении изменение состава кристаллической фазы описывается линией a-c (солидус). Однако замедление процесса диффузии вносит существенные коррективы в диаграмму (линия a-c’). При температуре теоретического окончания кристаллизации t’ остается некоторое количество жидкой фазы (описывается отрезком сс’), а жидкость (состав характеризуется точкой f) продолжает охлаждаться, обогащаясь компонентом B. По достижении эвтектической температуры состав жидкости будет соответствовать точке E. В целом же кристаллы не будут однородными, так как оставшаяся жидкость (отрезок e’d) затвердеет с образованием эвтектики. Как следствие реальная структура рассматриваемого сплава существенно отличается от равновесной, определяемой диаграммой состояний, и состоит из эвтектики и неоднородного твердого раствора. В случае совпадения точек e’ и d эвтектика будет отсутствовать и в целом ее наличие будет необязательным.

Примером описанного сплава может служить сталь, в которой образуются древовидные кристаллы – дендриты. В большинстве случаев ранее образующиеся кристаллы при охлаждении твердых растворов обладают более высоким содержанием компонента, имеющего бóльшую температуру плавления. Как следствие, области пространства, закристаллизовавшиеся последними, содержат большее количество легкоплавкого компонента и при этом сами являются легкоплавкими. Подобное явление носит название дендритной ликвации. Образующийся неравновесный твердый раствор по сравнению с однородным обладает более высоким уровнем свободной энергии. Полученное состояние также является неравновесным и может быть устранено длительным нагревом (отжигом и т.п.), при котором выравнивается концентрация компонентов во всех кристаллах (рис. 18).

	Рис. 18. Структура сплава нейзильбер (твердый раствор никеля и цинка в меди): а – в литом состоянии, б – после диффузионного отжига.

 

Схема на рис. 17 описывает относительно невысокие скорости охлаждения (порядка 1-60 °С/мин), вследствие чего можно говорить о большей величине переохлаждения сплава в конце процесса кристаллизации по сравнению с его началом. Значительно бóльшие скорости (10³–10⁶ °С/с) достигаются при распылении металлов и сплавов в жидком состоянии с целью получения их в виде порошка. Следствием чего является значительное переохлаждение и образование однородного сильно пересыщенного раствора с менее развитой дендритной структурой (рис. 19).

Еще более высокие скорости охлаждения (10⁶ – 10⁷ °С/с) приводят к столь сильному переохлаждению жидкого раствора, что диффузия при кристаллизации практически не протекает и жидкость охлаждается с получением структур, близких к аморфным.

Таким образом, при закалке из жидкого состояния можно выделить два критических значения скорости охлаждения: при скоростях ниже первого создаются условия, когда составы жидкого и твердого раствора одинаковы (без образования избыточной фазы), выше второго происходит образование аморфного состояния. В случае, когда скорость охлаждения лежит между критическими значениями, избыточная фаза выделяется, но с дисперсной структурой. Вследствие того, что данный способ обработки позволяет получать материалы с широким разнообразием структур и, соответственно, свойств, его часто используют в практических целях.

Частным случаем описанной ситуации является неравновесная кристаллизация твердого раствора. Рост скорости охлаждения вызывает необходимость введения поправок в диаграмму состояний, показывающую только протекание процесса распада твердого раствора при очень медленном охлаждении (рис. 20). Это приводит к тому, что температура начала выделения избыточной фазы уменьшается (на рисунке точка 1 смещается вниз, переходя в точку 1’, та в свою очередь 1’’ и т.д.). При еще более высокой скорости охлаждения твердый раствор просто полностью переохлаждается до комнатной температуры. В итоге регуляция скорости охлаждения делает возможным контроль и полное подавление процесса распада.

Побочные фазы, образующиеся в результате описываемых процессов при высокой температуре, составляют не только более крупные по сравнению с маточной фазой области, но и не связаны с ней ориентационно. Низкотемпературная новая β-фаза ориентирована относительно исходной так, что пограничный слой атомов принадлежит обеим структурам, тем самым создавая когерентное соединение решеток. Такая связь при повышении температуры становится неустойчивой благодаря увеличению подвижности атомов, в результате чего метастабильные фазы переходят в стабильную β-фазу, кристаллы которой растут и приобретают округлую форму. Полное протекание этих процессов приводит к образованию тех же структуры и фазового состава, что и при медленном охлаждении (описываемому диаграммой состояния).

Процесс фиксации нестабильного состояния посредством быстрого охлаждения получил название закалки, в то время процесс выравнивания состава относительного равновесного состояния – отпуск или старение. Разнообразие структур и, как следствие, свойств привели к их широкому распространению в металлургической промышленности. Они являются важной частью термической обработки, основанной на неравновесной кристаллизации.

 

 

 

1.5. Рекомендуемая литература

1. Берг Г. Г. Введение в термографию. — Изд. 2-е, доп. — М.: Наука, 1969. — 396 с.

2. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. – 236 с.

3. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. — М.: Мир, 1978. — 526 с.

4. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ / Пер. с англ. — М.: Мир, 1987. — 456 с.

5. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. Учебное пособие. С.-Пб. – 1999

6. Термогравиметрия: Учебное пособие для студентов 3 курсап химического факультета / Перм. ун-т; сост. доц. В.С.Корзанов, ст. преп. М.Г.Котомцева, студ. 5-го курса Р.И.Юнусов; Пермь, 2007. – 71 с.

[1] Первое знакомство с диаграммой состояния однокомпонентного вещества такого вида обычно происходит при изучении раздела «молекулярная физика» курса общей физики.

[2] Мерность m точки равна 0 (нульмерный объект), мерность линии равна 1 (одномерный объект), мерность плоскости равна 2 (двумерный объект).