Гемицеллюлоза и пектиновые вещества (полиуроновые кислоты, альгиновые кислоты, арабинаны, галактаны).

Гемицеллюлозы – смесь сложных линейных и разветвленных полисахаридов, сопутствующих целлюлозе, пектиновым веществам и другим структурным полисахаридам клеточных стенок растений.

Служат опорным конструкционным материалом и, одновременно, резервным питательным веществом.

Полисахариды гемицеллюлоз входят в состав матрикса оболочек клеточных стенок растений.

В состав гемицеллюлоз могут входить представители таких полисахаридов, как арабаны, ксиланы, глюканы, ксилоглюканы, маннаны, арабиногалактаны, глюкоманнаны, галактоглюкоманнаны, некоторые галактаны, полиуроновые кислоты и др.

Микроволокна целлюлозы покрыты мономолекулярным слоем молекул ксилана, ксилоглюкана или других полисахаридов, расположенных параллельно макромолекулам целлюлозы и связанных с ними водородными связями.

Молекулы ксилана, глюганов и т.п. связаны гликозидной связью с молекулами арабана, арабиногалактана или др. представителями гемицеллюлоз. Арабан и арабиногалактан связаны гликозидной связью с молекулами рамногалактана через боковые цепи рамнозы.

Модель расположения полисахаридных компонентов гемицеллюлоз в первичной оболочке клеточной стенки растительной клетки.

При рассмотрении надмолекулярного строения гемицеллюлоз выделяют три области:

- зону на границе целлюлозных микроволокон и вещества матрикса;

-область, содержащую только полисахариды гемицеллюлоз;

-области, где молекулы полисахаридов гемицеллюлоз тесно переплетены и частично связаны химическими связями с молекулами лигнина.

Молекулы гемицеллюлоз ориентированы параллельно направления микрофибрилл целлюлозы.

Параллельное расположение молекул гемицеллюлоз и микрофибрилл целлюлозы осуществляется при образовании этих полисахаридов под влиянием внутреннего тургора растущей клетки.

Полисахариды гемицеллюлоз, благодаря присутствию в составе макромолекулы большого количества гидроксильных групп, способны к образованию водородных связей. Водородные связи могут образовываться как между соседними цепями, так и в пределах одной цепи, и даже в пределах одного повторяющегося звена.

А Б В

Схема, иллюстрирующая проявление водородного связывания между цепями (а), в пределах одной цепи (б) и одного повторяющегося звена (в) полисахарида.

Наличие меж- и внутримолекулярных (в том числе внутризвенных) водородных связей зависит от стерического расположения групп ОН по отношению к плоскости кольца.

ПОЛИУРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ  довольно широко распространены в растительном мире. Типичными представителями полиуроновых кислот являются пектиновая и альгиновая кислоты, элементарные звенья которых представляют собой остатки d-галактуроновой и d-маннуровой кислот.

Пектины – соединения, формирующие гелевую фазу в матриксе клеточной стенки. Пектины представляют собой гетерогенную группу кислых полисахаридов и являются полиуроновыми кислотами.

Особенностью их строения является наличие в полимерной цепи галактуроновой кислоты. В состав пектинов входят также остатки рамнозы, галактозы и арабинозы. Выделяют три типа пектиновых соединений: гомогалактуронан, рамногалактуронан I, рамногалактуронан II.

1. Гомогалактуронан или полигалактуроновая кислота. Основным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроновая кислота – гомополимер из остатков галактуроновой кислоты, находящихся в пиранозной форме и связанных a – (1,4) – связью. Во многом благодаря наличию полигалактуроновой кислоты, клеточная стенка имеет отрицательный заряд и ведет себя как нерастворимый полианион (Nari et al., 1991). Соли полигалактуроновой кислоты называют пектатами.

2. Рамногалактуронан I – крупный и разветвленный полимер, основу которого составляет линейная цепь чередующихся остатков рамнозы и галактуроновой кислоты, к которой только по остаткам рамнозы присоединены олигомерные арабановые, галактановые или арабиногалактановые цепи.

3. Рамногалактуронан II – самый сложный их известных в живых организмах полисахаридов. Рамногалактуронан II содержит 12 различных моносахаридов, а именно галактуроновую кислоту (включая необычную, b-связанную, форму), рамнозу, арабинозу (в том числе, в необычной, пиранозной, форме), галактозу, фукозу, метилфукозу, метилксилозу, апиозу, глюкуроновую кислоту, редкую для клеточной стенки кетозу – кетодезоксиманнооктоновую кислоту, а также присутствующую только в рамногалактуронане II ацеровую кислоту (3-С-карбокси-5-дезокси-L-ксилоза) и глюкозу. Остов молекулы содержит всего 9 a – (1®4) – D-ГалКр звеньев, к С-2 и / или С-3 атомам которых присоединены боковые цепочки сложной структуры. Состав этих цепочек охарактеризован достаточно тщательно, однако порядок их расположения на остове молекулы неизвестен и указывается на схемах предположительно. Предполагают, что рамнгалактуронан II отвечает за процессы межклеточного распознавания, являясь своеобразными отпечатками пальцев растительной клетки.

При метоксилировании образуются сложные эфиры пектинов (R – COO – CH₃ ). Степень метоксилирования определяет ионообменные свойства клеточной стенки, влияет на ее жесткость и pH. Жесткость клеточной стенки возрастает при увеличении содержания ионов Ca²⁺. Это происходит за счет сшивания кальцием отдельных молекул полигалактуроновой кислоты в единую сеть в результате взаимодействия карбоксильных групп с ионами Ca. Ионы Са+2 могут обмениваться на такие ионы как К+ и Н+, что обеспечивает катионообменную способность. Соли пектинов – пектинаты.

К пектиновым веществам относятся (еще одна классификация, полегче):

- Полигалактуроновая, или пектовая, кислота представляет собой полимерную цепьсостоящую из соединенных связями α-1,4' остатков D-галактуроновой кислоты, карбоксильные группы которой в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом; часть атомов водорода карбоксильных групп бывает замещена одинаковыми или разными катионами (в частности, катионами многовалентных металлов).(является основой всех пектиновых веществ);

- пектаты — соли пектовой кислоты;

- пектины — продукты различной степени метилирования пектовой кислоты по карбоксильным группам, растворяются в воде с образованием плотных гелей;

- пектинаты — соли пектинов - протопектины-нерастворимые в воде вещества растительного происхождения, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты.

Применение пектиновых в-в.

Промышленные препараты пектинов получают из кожуры цитрусов, яблок и кормового арбуза. Пектиновые вещества применяют в пищевой промышленности (главным образом при получении мармелада и джемов), а также в фармацевтической промышленности. Загустителем и переносчиком лекарственных средств

Альгиновые к-ты (от лат. alga-водоросль), полисахариды, молекулы которых построены из остатков β-D-маннуроновой и α-L-гулуроновой к-т, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи 1 -> 4-гликозидными связями.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях и синтезируются некоторыми бактериями, напр. Azotobacter vinelandii. Представляют собой аморфные бесцв. или слабо окрашенные в-ва; Плохо раств. в холодной воде (при набухании могут поглощать 200-300 - кратное кол-во воды), раств. в горячей воде и р-рах щелочей; при подкислении р-ры образуют гели.

Альгиновые кислоты и их соли - загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий, гелеобразователи в произ-ве мороженого, др. молочных продуктов и желе, фармацевтич. препаратов и косметич. ср-в, бумаги, при отделке и крашении тканей и т.д. Из нерастворимых альгинатов получают волокна и относительно негорючие маслостойкие пленки. Перспективно использование альгиновых кислот в медицине, в частности для выведения из организмаSr2+ при поражениях 90Sr. Мировое произ-во альгиновых кислот 19 200 т/год (1976).

АРАБИНАНЫ - это полисахариды, макромолекулы которых построены главным образом из звеньев арабинозы. Однако вопрос о существовании индивидуального полисахарида гомоарабинана в древесине окончательно не выяснен. Арабинан вообще щироко распространен в природе и в больших количествах присутствует в растениях, богатых пектиновыми веществами. Вероятнее всего, арабинан в пектиновых веществах химически связан с другими компонентами, но сравнительно легко от них отщепляется.
Как показало изучение химического строения, арабинан, выделенный из сахарной свеклы, представляет собой разветвленный полисахарид,главная цепь которого построена из звеньев a-L-арабинофуранозы, соединенных гликозидными связями 1->5. К главной цепи гликозидными связями 1->3 присоединены боковые ответвления - единичные звенья a-L-арабинофуранозы. У арабинана сосны часть боковых ответвлений присоединена связями 1->2. Боковые ответвления распределены неравномерно.

ГАЛАКТАНЫ — полисахариды, молекулы к-рых построены преимущественно из остатков D- или L-галактозы. Наряду с остатками галактозы в галактанах часто встречаются остатки ангидрогалактозы, к-рые могут быть сульфатированы или метилированы, или остатки других сахаров, напр, пентозы, арабинозы.

Галактаны широко распространены в природе, особенно в растениях, но встречаются и в животных организмах. Отдельные представители галактанов, такие как агароза и карагенин, имеют практическое значение, используются в бактериологии, фармацевтической, пищевой и текстильной промышленности.