Анализ смеси катионов III группы

Цель работы: провести качественный анализ раствора, в котором возможно присутствие ионов Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺.

Сущность работы. Согласно сульфидной классификации ионы Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ относятся к III аналитической группе. На некоторые из них есть селективные реакции, с помощью которых можно открыть конкретный ион в присутствии всех остальных, не проводя разделение. Так, ионы Fe²⁺, Fe³⁺ и Zn²⁺ открывают в предварительных испытаниях, действуя реагентами K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆] и дитизоном соответственно. Другие ионы, находящиеся в растворе, не мешают их обнаружению.

Однако многие ионы III аналитической группы необходимо отделить друг от друга перед проведением характерных реакций. В лабораторной работе для этой цели используется пероксидный метод систематического анализа смеси катионов III группы, предполагающий использование избытка NаОH в присутствии Н₂О₂.

Разделение с применением Н₂О₂ и избытка NаОН основано на различных окислительно-восстановительных свойствах катионов III группы и амфотерном характере гидроксидов Al(OH)₃, Cr(OH)₃ и Zn(OH)₂. В ходе разделения сначала все ионы вступают в реакцию со щелочью, образуя нерастворимые гидроксиды:

Fe^2+ + 2OH^– = Fe(OH)2↓ Fe^3+ + 3OH^– = Fe(OH)3↓ Mn^2+ + 2OH^– = Mn(OH)2↓

Cr^3+ + 3OH^– = Cr(OH)3↓ Zn^2+ + 2OH^– = Zn(OH)2↓ Al^3+ + 3OH^– = Al(OH)3↓

Затем при добавлении избытка щелочи амфотерные гидроксиды растворяются:

Cr(OH)₃↓ + 3OH^– = [Cr(OH)₆]^3–

Zn(OH)₂↓ + 2OH^– = [Zn(OH)₄]^2–

Al(OH)₃↓ + 3OH^– = [Al(OH)₆]^3–

В результате часть катионов остается в растворе, а часть находится в осадке в виде малорастворимых гидроксидов. Затем под действием Н₂О₂ в щелочной среде происходит окисление гидроксидов Fe(OH)₂ и Mn(OH)₂ в осадке и гидроксохромита [Cr(OH)₆]^3– в растворе:

2Fe(OH)₂↓ + Н₂О₂ = 2Fe(OH)₃↓

Mn(OH)₂↓ + Н₂О₂ = MnО(OH)₂↓ + Н₂О

2[Cr(OH)₆]^3– + 3Н₂О₂ = 2CrО₄^2– + 8Н₂О + 2ОН^–

В результате разделения ионов внутри III аналитической группы получаются раствор и осадок следующего состава:

 

Fe^2+, Fe^3+, Mn^2+, Al^3+, Cr^3+, Zn^2+

+ NаОН, Н2О2, t °

 

 

Раствор: [Zn(OH)4]^2–, [Al(OH)6]^3–,

Осадок: Fe(OH)3↓, МnО(OH)2↓

При анализе раствора необходимо провести обнаружение только ионов Al³⁺ и Cr³⁺, поскольку Zn²⁺ открывается в предварительных испытаниях.

При анализе осадка необходимо открыть только ионы Mn²⁺, так как наличие или отсутствие ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ также устанавливается в ходе предварительных испытаний. Растворять осадок не надо, потому что используется характерная реакция обнаружения Mn²⁺ по образованию комплексного соединения H[Mn(C₂O₄)₂] при действии раствора щавелевой кислоты на осадок MnО(OH)₂.

Однако проведению этой реакции мешает Fe(OH)₃. Его необходимо замаскировать до выполнения реакции на Mn²⁺, если по результатам предварительных испытаний в пробе обнаружены ионы Fe²⁺ и/или Fe³⁺. Маскирующим агентом является NaF, который образует с ионами Fe³⁺ прочные фторидные комплексы:

Fe(OH)₃¯ + 6NaF ® Na₃[FeF₆] + 3NaOH

Для обнаружения отдельных ионов в лабораторной работе используют следующие характерные реакции:

Ион	Реагент, условия проведения реакции	Аналитическая реакция	Аналитический эффект
Fe^2+	K3[Fe(CN)6], 2 н. НСl	3Fe^2++ 2K3[Fe(CN)6] ® ® Fe3[Fe(CN)6]2¯ + 6K^+	Образование синего осадка
Fe^3+	K4[Fe(CN)6], 2 н. HCl	4Fe^3+ + 3K4[Fe(CN)6] ® ® Fe4[Fe(CN)6]3¯ + 12K^+	Образование синего осадка
Zn^2+	дитизон H2Dz (капельная реакция на фильтровальной бумаге)	Zn^2+ + 2H2Dz ® Zn(HDz)2 + + 2H^+	Появление розового пятна
Cr^3+	1) H2О2, NaOH 2) H2О2, амиловый спирт, H2SO4	1) 2Cr^3+ + 3H2О2 + 10OH^– ® ® 2CrО4^2– + 8Н2О 2) CrО4^2– + Н2О2 ® H2CrO6	1) Появление желтой окраски раствора 2) Появление синей окраски органического слоя

 

Al^3+	HCl, ализарин, NH4OH (конц.), СН3СООН (капельная реакция на фильтровальной бумаге)	[Al(OH)6]^3– + 3H^+ → Al(OH)3 Al(OH)3 + С14Н6О2(ОН)2 → «алюминиевый лак»	Появление красно-розового пятна
Mn^2+	Н2С2О4	2MnO(OH)2¯ + 5H2C2O4 → ® 2H[Mn(C2O4)2] + 2СО2↑ + + 6H2O	Появление малиново-розового окрашивания

Выполнение работы. Получают пробу для проведения анализа, записывают ее номер в лабораторный журнал. Описывают внешний вид раствора (окраска, прозрачность). Далее используют отдельные порции исследуемого раствора для проведения предварительных испытаний и систематического хода анализа.

Предварительные испытания

Определение реакции среды. Определяют значение рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги, нанеся каплю раствора на полоску универсальной индикаторной бумаги стеклянной палочкой и сравнив полученную окраску с цветной шкалой.

Проба на присутствие Fe²⁺. Ион Fe²⁺ открывают первым, так как он легко окисляется кислородом воздуха до Fe³⁺. Небольшую порцию раствора подкисляют 2 н. НСl и приливают к ней 1–2 капли раствора K₃[Fe(CN)₆], стараясь не перемешивать содержимое пробирки. Выпадение синего осадка Fe₃[Fe(CN)₆]₂ свидетельствует о наличии иона Fe²⁺. Следует иметь в виду, что в присутствии катионов III группы осадок будет менее интенсивно окрашен.

Если основной эффект не проявился, то необходимо зафиксировать побочные эффекты, которые могут наблюдаться за счет возможного присутствия ионов Fe³⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺.

Проба на присутствие Fe³⁺. К отдельной порции исследуемого раствора, подкисленной 2 н. HCl, прибавляют несколько капель раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадение синего осадка Fe₄[Fe(CN)₆]₃ свидетельствует о наличии иона Fe³⁺. Присутствие катионов III группы несколько изменяет темно-синий цвет осадка. Следует иметь в виду, что растворы солей Fe²⁺ всегда содержат примесь Fe³⁺ за счет окисления кислородом воздуха, поэтому в отчете необходимо указать не только окраску раствора, но и ее интенсивность.

Проба на присутствие Zn²⁺. В центр полоски фильтровальной бумаги наносят каплю раствора дитизона и каплю анализируемого раствора. Появление малиново-красного окрашивания свидетельствует о присутствии ионов Zn²⁺. Для сравнения полезно провести холостой опыт и модельный опыт:

Опыт	Растворы	Эффект
Холостой	Дитизон	Окраска дитизона
Основной	Дитизон + проба	Сравнить эффект с эффектами холостого и модельного опытов
Модельный	Дитизон + Zn^2+	Окраска дитизоната цинка

Систематический ход анализа

2.1. Разделение катионов внутри группы. К 10–12 каплям анализируемого раствора прибавляют при тщательном перемешивании концентрированный раствор NaOH до щелочной реакции по индикаторной бумаге. Затем прибавляют еще 5–8 капель раствора NaOH и
4–5 капель 3%-ного раствора H₂O₂. После прекращения реакции содержимое пробирки нагревают на водяной бане для разложения избытка Н₂О₂. Необходимо убедиться, что реакции прошли до конца: после проведения такой обработки раствор может быть либо бесцветным, либо желтым, а осадок – бурым, если он образовался. Затем отделяют осадок от раствора путем центрифугирования.

В результате катионы III группы оказываются разделенными: фильтрат содержит анионы , [Al(OН)₆]^3– и [Zn(OН)₄]^2–, а осадок – гидроксиды Fe(OH)₃ и MnО(OH)₂.

2.2 Анализ фильтрата

Обнаружение Cr³⁺. Для установления наличия ионов Cr³⁺ их окисляют до и проводят реакцию образования надхромовой кислоты H₂CrO₆. Для этого к отдельной порции фильтрата, полученного по п. 2.1 (5–6 капель), прибавляют 5 капель раствора пероксида водорода и 2–3 капли амилового спирта. Тщательно перемешивают полученную систему, состоящую из двух жидких фаз (верхняя – органическая, нижняя – водная), и медленно прибавляют к ней 5 капель серной кислоты. Если органический слой окрашивается в интенсивный синий цвет, то это указывает на присутствие надхромовой кислоты H₂CrO₆.

При проведении реакции в отсутствии амилового спирта синяя окраска также образуется, однако она менее интенсивна и быстро исчезает.

Обнаружение Al³⁺. В центр полоски фильтровальной бумаги наносят 1–2 капли фильтрата, затем 1 каплю раствора HCl. Помещают полоску над склянкой с концентрированным раствором аммиака и держат ее 1–2 мин в парáх аммиака. Затем на пятно наносят каплю раствора ализарина и снова держат бумагу в парáх аммиака. Пятно окрашивается в фиолетовый цвет, характерный для ализарина в аммиачной среде.

Бумагу подсушивают, наносят на пятно 1–2 капли раствора уксусной кислоты и снова подсушивают. При этом фиолетовая окраска ализарина исчезает. Если в пробе присутствуют ионы Al³⁺, то пятно становится розово-красным.

2.3. Анализ осадка

Обнаружение Mn²⁺. Ионы Mn²⁺ открывают, действуя щавелевой кислотой на осадок MnО(OH)₂. Проведению реакции мешает Fe(OH)₃, поэтому его предварительно маскируют.

Проведение реакции в отсутствие Fe(OH)₃

К осадку после центрифугирования осторожно, по стенке пробирки пипеткой вводят 2 н. раствор Н₂С₂О₄. В присутствии MnО(OH)₂ образуется малиново-розовое комплексное соединение марганца H[Mn(C₂O₄)₂]. Образующееся соединение неустойчиво, поэтому раствор перемешивать не следует.

Проведение реакции в присутствии Fe(OH)₃

К осадку добавляют несколько кристалликов NaF, а затем вводят Н₂С₂О₄, как описано выше.

Лабораторная работа № 3