Сопряжение и электронные эффекты заместителей

 

Сопряжение – это слияние двух или нескольких p-электронных облаков в молекуле с чередующимися p-связями и образование общего делокализованного более устойчивого p-электронного облака. Это p,p-сопряжение.

единое p-электронное облако

 

При р,p-сопряжении в образовании общего электронного облака принимают участие p-электроны двойной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатома (N, O, Cl и др.).

 

Системы с замкнутой цепью сопряжения называют ароматическими.

Правило ароматичности Хюккеля: соединение ароматично, если оно:

• имеет плоский цикл,
• замкнутую сопряженную систему, охватывающую все атомы цикла,
• содержит (4n+2) p-электронов.

(6ē) (10ē) (6ē)

 

 

Взаимное влияние атомов в молекуле

Электронное облако в молекуле может быть распределено равномерно, при этом ковалентные связи неполярны, например, в этане и этилене:

CH₃ – CH₃ CH₂=CH₂

Заместители обычно поляризуют молекулу. Они смещают электронное об­лако (электронную плотность) к себе или от себя.

Электроноакцепторные заместители	Электронодонорные заместители
притягивают электронное облако	отталкивают его в сторону углеродного скелета
СН3―СН2®ОН ЭА	СН2=СН―ОН ЭД

 

 

Виды электронных эффектов

 

Индуктивный (I)		Мезомерный (M) (эффект сопряжения)
- передача влияния заместителя по цепи σ-связей		- передача влияния заместителя по сопряженной системе(π,π или p,π)
- возникает всегда, когда есть атомы с разной электроотрица­тельностью		- появляется лишь тогда, когда заместитель становится участником сопряженной системы
СН3→СН2→ОН - I CH2=CH→OH - I		СН3→СН2→ОН M=0 CH2=CH – OH + M
ряд электроотрицательности по Полингу:
F	O	CSp	N	Cl	Br	CSp2	J	CSp3	S	H
4,0	3,5	3,2	3,0	3,0	2,8	2,8	2,6	2,5	2,5	2,1

 

Донорный или акцепторный характер заместителей определяется совместным действием двух электронных эффектов: индуктивного и мезомерного.

При разных знаках эффектов, мезомерный эффект оказывается значительно сильнее индуктивного (за исключением галогенов).

 

Порядок определения характера заместителя

 

1. Записать структурную формулу соединения, выделить заместитель.

2. Рядом с каждым заместителем записать две буквы I и M, обозначающие индуктивный и мезомерный эффекты.

3. Обозначить стрелкой полярность σ-связи между заместителем и углеродом, с которым он связан. Это графическое изображение I-эффекта.

4. Указать знак частичного δ заряда на заместителе. Он будет являться знаком индуктивного эффекта.

5. Определить участие заместителя в общей цепи сопряжения.

6. Если сопряжение заместителя отсутствует, то мезомерный эффект тоже отсутствует, М=0. Тогда характер заместителя определяется только по знаку индуктивного эффекта, т.е. при +I эффекте – электронодонорный, при -I – электроноакцепторный.

7. При наличии сопряжения определить характер этого сопряжения: π,π или p,π

8. Изогнутыми стрелками, начиная с заместителя, показать смещение электронного облака по всей цепи сопряжения. Это графическое изображение М-эффекта.

9. Указать знак образовавшегося на заместителе δ заряда за счет смещения электронного облака. Он совпадает со знаком мезомерного эффекта.

10. Характер заместителя определяется

а) одинаковым знаком I и М эффектов

б) при разных знаках, обычно М>>I (кроме га-

логенов)

 

Задание для самопроверки:

Определите характер заместителей (ЭД или ЭА), указав:

- стрелками смещение электронной плотности

- вид сопряжения, вид электронных эффектов

1. этиламин и анилин (аминогруппы),

2. этанол и фенол (гидроксигруппы),

3. пропеналь и бензальдегид (оксогруппы),

4. циклогексанкарбоновая и бензойная кислоты (карбоксильная группа),

5. нитробензол и 1-нитропропан (нитрогруппы),

6. 1-хлорбутан и 1-хлорбутен-1 (хлора),

7. 3,3,3-трифторпропен (трифторметильной группы),

8. бензолсульфокислота (сульфогруппы),

9. 3-нитротолуол (обоих заместителей),

10. пара-аминобензальдегид (обоих заместителей).

Кислотность и основность органических соединений

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури рассматривает взаимодействие между кислотой и основанием как передачу протона одним веществом (кислотой) другому веществу (основанию).

Кислоты Бренстеда – это вещества, способные отдавать протон (доноры протона). Вещество проявляет кислотные свойства только, если есть акцептор протона. Поэтому следующая запись является условной:

 

НА ® Н⁺ + А^―

кислота сопряженное основание

Органические вещества способны отдавать протон, если в них имеется сильнополярная ковалентная связь, способная разорваться гетеролитически:

А • • Н

 

Элемент и связанный с ним «протонированный» атом водорода называют кислотным центром. В зависимости от этого различают 4 типа кислот Бренстеда: СН, NH, OH, SH. Количественной характеристикой силы кислоты (т.е. легкости отдачи протона) является величина константы кислотности К_а и рК_а. При качественной оценке силы кислот критерием является стабильность сопряженного основания (аниона).

 

 

 

Стабильность аниона определяется степенью делокализации заряда, т.е. рассредоточение его по всей молекуле.

 

Стабильность увеличивается:

1. С наличием электроноакцепторных заместителей в радикале, связанном с кислотным центром:

СН₃→СО ОН < Cl←CH₂←CO OH

 

2. Благодаря стабилизации аниона за счет сопряжения:

 

CH₃ – CH₂ – OH < (p,p - сопряжение внутри

карбоксильной группы)

3. С повышением радиуса атома в кислотном центре

CH₃ – OH < CH₃ – SH (атом серы больше по радиусу, чем атом

кислорода, поэтому (-) заряд в анионе RS^- делокализован в большей сте-

пени, чем в RO^-)

 

4. С увеличением электроотрицательности атома в кислотном центре, т.к. при этом повышается степень «протонированности» атома водорода.

CH₃ – NH₂ < CH₃ – OH (связь ОН более поляризована, чем NH,

легче разрывается гетеролитически)

Основания Бренстеда – это вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона). Это либо анионы, либо молекулы, которые должны иметь атом, содержащий неподеленную пару электронов, для образования связи с протоном – основный центр (O, N, S, галогены).

основание сопряженная кислота

На основность оказывают влияние те же факторы, которые влияют на кислотность, но их влияние противоположно:

Метиламин – более сильное основание, поскольку его катион более устойчив, чем NH₄⁺, т.к. рядом с основным центром имеется донорный заместитель, восполняющий электронную плотность в катионе.

 

Самыми сильными органическими основаниями являются амины:

RSH < ROH < RNH₂

 

Вывод:

 

 

Чтобы сравнить силу кислот (или оснований) необходимо:

1. Подчеркнуть кислотные (основные) центры в молекулах

2. Если они одинаковы, то сравнить влияния радикалов на кислотный (основный) центр. Электронодонорные заместители уменьшают силу кислоты, но увеличивают силу основания.

3. Если одинаковы радикалы, то сравнить влияния атома в кислотном (основном) центре, т.е. его размер или электроотрицательность.

 

Пример: какое вещество является более сильной кислотой: метанол или фенол?

 

 

одинаковые кислотные центры

 

ЭД

ЭА

За счет сопряжения в феноле связь О–Н становится более полярной, чем в спирте, следовательно, легче разрывается. Образующийся в результате разрыва фенолят-анион более устойчив, чем алкоголят-анион, т.к. его отрицательный заряд делокализован на бензольном кольце за счет сопряжения.

Вывод: фенол является более сильной кислотой, чем спирт и способен реагировать со щелочами, в отличие от спиртов.

Задание для самопроверки:

1. Cравните кислотность следующих соединений:

а) уксусная и масляная (бутановая) кислоты

б) этанол и вода

в) фенол и уксусная кислота (напишите реакцию с NaOH и Ca(OH)₂ для

более сильной кислоты)

2. Cравните основность следующих соединений:

а) этиламин и диэтиламин

б) этиламин и анилин

в) этанол и 2-хлорэтанол

г) аммиак и анилин (для более слабого основания напишите реакцию с HCl)

 

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

 

Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковый состав и химическое строение, отличаются расположением атомов относительно друг друга в пространстве.

Энантиомеры – один из видов стереоизомеров, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (их называют также зеркальными или оптическими изомерами).

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы, т.е. молекулы, имеющие асимметрический атом углерода. Это атом углерода в Sp³ гибридизации, связанный с четырьмя разными заместителями.

Для изображения объемных молекул энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера.

Порядок написания формул Фишера:

1. Написать структурную формулу, подчеркнуть старшую функциональную группу

 

 

2. Отметить звездочкой асимметрический атом углерода

 

3. Изобразить асимметрический атом углерода в виде прямого креста (4 конца = 4 заместителя)

 

4. Расположить углеродную цепь вертикально со старшей группой наверху

 

5. На концах горизонтальной черты записать два оставшихся заместителя

 

6. Та формула, в которой OH или NH₂ группа на горизонтальной оси стоит справа, изображает стереоизомер D­-ряда, а если слева, то L-ряда.

 

 

Субстрат –участник реакции, в молекуле которого разрывается старая и образуется новая ковалентная связь у атома углерода.	Реагент –реакционная частица, фактически действующая на субстрат	Реакционный центр –атом или группа атомов, непосредственно участвующая в данной реакции.
Путь образования реагентов	Разрыв связей
Способ разрыва связи	Гетеролитический Гомолитический
Типы образовавшихся реагентов	Нуклеофил Nu^- Электрофил Е^+ Свободные радикалы R^•
Характеристика реагентов	Анионы, или молекулы с неподеленной парой электронов Катионы или молекулы с недостатком электронной плотности Частица с неспаренным электроном (неполярна)
Примеры реагентов	.... Cl^-, H2O, NH3 .. C2H5OH H^+, Br^+, NO2^+, ^+CH3, SO3   Cl^•, OH^•, CH3^•