Фазовые переходы первого и второго рода. Условия устойчивости и равновесия.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём. В системе может быть несколько жидких или твёрдых фаз, но она не может содержать более одной газообразной фазы, т.к. все газы смешиваются между собой. Фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращение фазы 1 в 2 и обратно. Для осуществления перехода из жидкой фазы в газообразную системе необходимо сообщать теплоту без изменения температуры системы. Эта теплота идёт на изменение фазового состояния вещества и называется теплотой фазового превращения, или скрытой теплотой перехода.

Фазовые переходы первого рода: Фазовые переходы с выделением или поглощением скрытой теплоты. Отличительной особенностью фазовых переходов первого рода является скачкообразное изменение удельной внутренней энергии и связанных с ней величин в точке перехода, и следовательно, наличие скрытой теплоты перехода.

 

Рассмотрим бесконечно малый цикл Карно, изотермами в котором являются состояния двухфазной системы при температурах и .

В тройной точке одновременно находятся в равновесии газ, жидкость и твёрдое тело. Для воды: , .

В качестве объекта исследования возьмем микроскопически малое изменение Т/Д состояния (из 1→2):

Отличие мало.

Для квазистатических процессов (перехода) .

Для не являющихся квазистатическими: (*).

Условие равновесия для различного рода зафиксированных неравновесных систем:

а) адиабатически изолированная система:

, из (*) получаем ,

здесь – энтропия Т/Д потенциала, – внутренняя энергия, – объём, – число частиц, – химический потенциал, обозначает вариацию.

 

– энтропия возрастает до – состояния Т/Д равновесия, т.е.

 

 

– необходимое условие экстремума (усл-е Т/Д равновесия), а – условие максимума экстремума и одновременно условие устойчивости равновесного состояния.

 

б) система в термостате: . – температура; из (*):

.

– свободная энергия, Т/Д потенциал, т.е. течение неравновесных процессов в системе «термостат» сопровождается уменьшением её свободной энергии, где

и , .

в) система, выделенная вообр. стенками:

при , т.к. из (*):

.

– большой Т/Д потенциал .

г) система под поршнем: . Из (*) получаем:

.

Т/Д равновесие наступает при , – Т/Д потенциал Гиббса.

Условие равновесия: ,

Условие устойчивости: .

. Пример устойчивости:

а) устойчивость к тепловому воздействию на систему. Рассмотрим через вариант

б) дают – усл-е уст-ти к нагреванию системы под поршнем.

 

Общее условие равновесия фаз в ТД системах.

 

Вернёмся к 1-компонентной (только вода, к примеру) 2-х фазной системе (жидкость-газ). и аналитически не получить, поэтому зависимость снимают эмпирически. Однако и – можно измерить экспериментально.

Определение: если и имеют для разных фаз в точках разные значения, то такой фазовый переход называется переходом 1-го рода.

 

Отличия:

1) скрытая теплота ф.п. 1→2 отлична от, – скачок .

2) скачок удел объёмов : .

 

Пример: кипение, испарение, плавление твердого тела, возгонка, переход одной кристалл модификации в др. Уравнение кривой фазового равновесия:

 

.

 

Фазовые переходы 2 рода.

Определение: В и не терпят разрыва и определяется 3-мя усл-ми:

 

 

т.е. переходы с нулевой скрытой теплотой плавления и без скачка плотности – такие переходы называются фазовыми переходами 2-го рода.

 

Пример: переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное.

 

Отличия: есть скачок некоторых величин:

– коэффициент теплового расширения

– коэффициент упругости.

 

Уравнения Эренфеста:

 

 

 

Явления переноса.

Теплопроводность: перенос теплоты. Теплопроводность не зависит от давления и увеличивается пропорционально корню квадратному из температуры. В этом случае (см. вопрос про вязкость) есть средняя энергия теплового движения, приходящаяся на одну молекулу. Плотность потока теплоты: .

Коэффициент теплопроводности: ,

– концентрация, – молярная теплоёмкость ( – число степеней свободы), – длина свободного пробега.

Замечания: 1) , не зависит от давления; 2) .

Диффузия: движение вещества компонент, составляющих фазу, связанное с отклонением плотности системы. – плотность диффузионного потока (кол-во вещ-ва, проходящего перпендикулярно единице площади в ед. времени). – закон Фика.

Коэффициент диффузии: , – длина свободного пробега, – средняя скорость.

Замечания: 1) , – давление; 2) .

Вязкость: возникновение сил трения в газах и жидкостях обусловлено процессом переноса импульса упорядоченным движеним молекул. Быстрее движущийся слой замедляется, а медленнее движущийся – ускоряется. . Кинематическая вязкость – динамическая вязкость, отнесённая к плотности.

Пусть характеризует некоторое молекулярное свойство, отнесённое к одной молекуле. Этим свойством может быть энергия, импульс, концентрация. Если в равновесном состоянии постоянно по всему объёму, то при наличии градиента имеет место движение в направлении его уменьшения. Пусть ось направлена вдоль градиента . Среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими площадку после последнего столкновения, равно 2<l>3. – импульс, передаваемый в единицу времени от слоя к слою через единицу поверхности, т.е. плотность потока импульса.

, – скорость движения газа как целого.

.

Замечания: 1) не зависит от давления; 2) .

Потоки всех величин являются алгебраическими. Их знак зависит от направления оси . Достаточно обратить направление этой оси на противоположное, и знак потока изменится.

Во всех явлениях переноса направления плотностей потоков противоположны градиентам соответствующих величин. Это означает, что потоки всегда направлены в сторону уменьшения величин , , , т.е. против их градиентов. Таким образом, для потоков существенны градиенты величин, имеющих тенденцию выравниваться.