На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные

Катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые

из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и

термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц

те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные

катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами

размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический

катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени

вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный

расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6

мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм

искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они

характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются

преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.

6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы,

содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также

окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и

увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они

вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком

катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

 

II. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ.

 

 

1.Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал

одним из-ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической

промышленности.С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и

получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и

высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы

каталитического риформинга для получения топливного газа из легких

углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела

к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой

перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический

риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья

(мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой

перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование

ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с

каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и

октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.

Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой

температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием

водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не

допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов

и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В

зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных

пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для

большинства систем каталитического риформинга является образование

ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования,

предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.

Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора

и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ

значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в

других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.

При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или

бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные

углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед

каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это

способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации

и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

Режим работы установок

Фотографии установок гидрокрекинга

Рис.16. Установка гидрокрекинга T-Star мощностью 3,5 млн. тонн на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС".	Рис.17. Установка гидрокрекинга на НПЗ компании YPF-Repsol. Реакторный блок - в центре.

 

Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке

рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты

поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные

пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим

водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в

реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции,

охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие

продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина

с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например,

сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый

водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы

и используют в других процессах.

Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты

каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе

катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание

катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению

сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления.

Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и

деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования

парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления

водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и

нафтеновых углеводородов.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение

температуры способствует образованию ароматических углеводородов и

препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых

изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются

гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического

риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация

водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких

температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры

возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана

(очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга

углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в

процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание

ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В

результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров

бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход

свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате

уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с

катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход

стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается

выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается

выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной

скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге

снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его

становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем

ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также

уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают

играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых

углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и

изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих

большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких

углеводородов), их роль снижается.

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать

в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым

количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального

давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.

Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух

противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода

подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение

количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них

температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается,

и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора —

повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания

постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо

снизить температуру на входе в реактор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического

риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,

обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным

октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий

режим каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно

довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое

число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В

зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения

температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много

парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми

числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При

риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием

нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот

же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более

высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического

риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы

осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода)

при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1,

соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье = 600—1800м3/м3.

3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал,

что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций

проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных

нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.

Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов

наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и

Дж. Воген.

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта

реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.

Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси

хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на

медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили

дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на

активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с

сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с

применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования,

положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили

разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов

каталитического риформинга.

Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом

риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно

показать на следующем примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении

октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов.

Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает

дегидрирование шестичленных циклов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые

числа 65—80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании

нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических

углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового

числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных

парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое

число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно

сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом

случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции

дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает

октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция

дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод

протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме

того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования

парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при

дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются

нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в

ароматические.

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название

дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с

образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем

дегидроциклизация.

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два

или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом.

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция

гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов

меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией)

может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.

Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного

иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление

которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное

значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких

углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем

исходное сырье.

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер

реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве

примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов

нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не

только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то

изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к

образованию разветвленных углеводородов.Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного

бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число.

Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать

значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих

условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее

указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга.

Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического

риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных

пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности

катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее

легко дегидрируются до ароматических углеводородов.

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов является одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным

образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей

в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При

увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция

дегидроциклизации облегчается.

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется

в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое

количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и

молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и

кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе

в значительной степени подвержена влиянию давления: при низких давлениях

степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на

алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких

давлениях примерно одинаковы.