Предельные алифатические амины

Номенклатура и изомерия

Общая формула предельных алифатических аминов C_nH_2n+3N.

Названия аминов обычно производят, перечисляя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляя окон­чание - амин, например:

По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя окончание - амин с указанием номера атома углерода, связанного с аминогруппой.

Атом азота в молекулах аминов находится в состоя­нии sp³-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участ­вуют в образовании σ-связей N–C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторичные амины – более сильные основания, чем первичные, поскольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один.

В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерияаминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы:

Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содер­жащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы, средние члены алифатического ряда – жидкости, высшие – твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе обра­зуются слабые водородные связи, поэтому температуры кипения аминов выше, чем у соответствующих углеводородов.

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста уг­леродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие ами­ны имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Получение

1. Основной способ получения аминов – алкилирование аммиака, которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком:

При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин также может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторич­ный или третичный амин, например:

Практически в таких реакциях получается смесь солей первичного, вторичного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и разделяют путем перегонки.

2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по схеме:

Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредственно водород в газовой фазе.

3. Первичные амины можно получать восстановлением нитрилов:

В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAlH₄.

4. В биологических системах может происходить ферментатив­ное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства

1. Благодаря наличию электронной пары на атоме азота, все амины обладают основными свойствами, причем алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:

Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кисло­тами, образуя соли, которые являются аналогами солей аммония:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Ще­лочи превращают соли аминов в свободные амины подобно тому, как из солей аммония щелочи вытесняют аммиак.

2. Амины – органические аналоги аммиака, поэтому они могут образовывать комплексные соединения с переходными металлами:

Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах занима­ет свободную орбиталь во внешнем слое центрального атома, обра­зуя донорно-акцепторную связь.

3. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кисло­той, образующейся при добавлении нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте:

Первичные амины под действием азотистой кислоты превраща­ются в спирты:

Промежуточным соединением в этой реакции является неустойчи­вый ион диазония [R-N ≡ N]⁺.

Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозамины – маслянистые жидкости с характерным запахом:

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реаги­руют. Таким образом, азотистая кислота – реагент, позволяющий определять тип амина.

4. При сгорании аминов образуются углекислый газ, азот и вода:

Применение

Низшие алифатические амины используются для синтеза лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.

Ароматические амины

Анилин (фениламин) C₆H₅NH₂ – родоначальник класса арома­тических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Эта связь приводит к важным последствиям.

Неподеленная электронная пара атома азота взаимо­действует с π-электронной системой бензольного кольца. Данное взаимодействие можно описать следующими предельными (или ре­зонансными) структурами:

Молекула анилина представляет собой среднее между изобра­женными четырьмя структурами.

Эти структурные формулы показывают, что электронная пара азота втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота по­является частичный положительный заряд, и основные свойства аминогруппы уменьшаются. В бензольном кольце, напротив, элек­тронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно – в по­ложениях 2, 4 и 6 (орто- и пара-) по отношению к аминогруппе.

Приведенные выше структурные формулы можно объединить в одну, в которой смещение электронной плотности (+M-эффект группы NH₂) изображено стрелками:

Физические свойства

Анилин – бесцветная маслянистая жид­кость, немного тяжелее воды, мало растворима в воде, растворима в этиловом спирте и в бензоле.

Основной способ получения анилина – восстановление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250-350°С на никелевом или медном катализаторе:

В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде:

или алюминий в щелочной среде:

В последних двух реакциях реальный восстановитель – водород в момент выделения.

Химические свойства

1. Анилин – гораздо более слабое осно­вание, чем алифатические амины (К_b = 5,2-10^-10). Это объясняется тем, что электронная пара атома азота, которая обусловливает ос­новные свойства аминов, частично смещается в бензольное кольцо.

Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фениламмония С₆Н₅NН₃⁺, которые растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных органических растворителях:

2. Анилин весьма активен в реакциях электрофильного замеще­ния в бензольном кольце. Это объясняется электронными эффекта­ми, которые приводят к увеличению элек­тронной плотности в кольце.

Анилин легко бромируетея даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброманилина:

С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взрывом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удается. Можно, однако, на время реакции защитить аминогруппу, если перед нитрованием превратить ее в амидную группу –NH-CO-СН₃ действием уксусного ангидрида (СН₃СО)О, а после нитрования гидролизовать амид с образованием исходной аминогруппы. Данная последовательность реакций описывается схемой:

В этих реакциях образуется также небольшое количество орто- нитроанилина.

3. При реакции анилина с азотистой кислотой образуются диазо-соединения – соли диазония C₆H₅N₂⁺:

Диазосоединения можно выделить в виде кристаллических, легко взрывающихся веществ. Благодаря способности диазониевой груп­пы легко замещаться на другие функциональные группы, эти соеди­нения широко используются в органических синтезах. Во многих случаях можно не выделять диазосоединения в кристаллическом ви­де, а использовать их свежеприготовленные растворы.

4. Анилин легко окисляется различными окислителями с образо­ванием ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии хлорной извести Са(Сl)ОСl на водный раствор анилина появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это – качест­венная реакция на анилин.

Применение

Основная область применения анилина – синтез красителей и лекарственных средств. В качестве примера приведем схему синтеза красителя метилового оранжевого (кислотно-основного индикатора):