VII. Понятие о химической кинетике.

Химическая кинетика – наука о скоростях и закономерно-стях протекания химических процессов во времени. Химическая кинетика изучает механизм протекания процесса, т.е. те промежуточные стадии, состоящие из элементарных актов, через которые система переходит из начального состояния в конечное. Химическая кинетика изучает скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляються внешняя среда-вещество,окружающее систему. Обычно система физически отграничена от среды. Фазой называеться часть системы, отдельная от других её частей.

 

Различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.К гомогенным относят реакции, у которых и исходные вещества и продукты реакции находятся в одной фазе. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму. К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. Гомоге́нная систе́ма (от греч. ὁμός — равный, одинаковый; γένω — рождать) — однородная система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). В гомогенной системе из двух и более химических компонентов каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов, ионов. Составные части гомогенной системы нельзя отделить друг от друга механическим путем. В гомогенных смесях составные части нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, поскольку вещества находятся в раздробленном состоянии на микроуровне. Гомогенными смесями являются смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твердых веществ, например сплавы. Примеры: жидкие или твердые растворы,лед,смесь газов. Гетероге́нная систе́ма (от греч. ἕτερος — разный; γένω — рождать) — неоднородная система, состоящая из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Число веществ (компонентов), термодинамических фаз и степеней свободы связаны правилом фаз. Примерами гетерогенных систем могут служить: жидкость — насыщенный пар; насыщенный раствор с осадком; многие сплавы. Твердыйкатализатор

в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система (гетерогенный катализ). В технике гетерогенной системой является кирпичная и каменная кладка, состоящая из кладочных элементов (кирпича, природных или искусственных камней, бетонных блоков и др.) и строительного раствора.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы. Количество вещества выражают в МОЛЯХ, а объем в ЛИТРАХ. В этом случае мы получаем удобную для работы величину - КОНЦЕНТРАЦИЮ вещества в моль/л, которая ИЗМЕНЯЕТСЯ в ходе реакции. Скоростью химической реакции называется.

ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ реагента или продукта в единицу времени. где v - скорость реакции, ΔC - изменение концентрации (в моль/л), а Δτ - интервал времени, в течение которого это изменение произошло (сек). Следовательно, размерность у скорости реакции такая: "моль/л^.сек".

 

Зависимость скорости реакций от различных факторов.:1) концентрация-Закон Действеющих масс:

«Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.»

2)темпиратура-Химические реакции, протекающие в гомогенных системах. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. правило Вант - Гоффа:при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. 3)катализатор-Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь);гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; катализ идет на поверхности раздела фаз). Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества ^[1]. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al₂O₃, TiO₂, ThO₂, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO ^[1].Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

4) площадь соприкосновения реагирующих веществ-Для увеличения площади соприкосновения реагирующих веществ, их измельчают. Наибольшей степени измельчения достигают путем растворения веществ. Быстрее всего вещества реагируют в растворах.5) природа реагирующих веществ-металлы магний и железо реагируют с соляной кислотой одинаковой концентрации с различной скоростью. Это связано с разной химической активностью металлов.

Константа скорости:Оказалось, что коэффициент пропорциональности k способен выполнять гораздо более полезную функцию, чем простое выравнивание размерностей в левой и правой частях уравнения (2). Коэффициент k НЕ ЗАВИСИТ от концентраций [А] и [Б]. Эти концентрации (как и скорость) могут изменяться в ходе реакции, но значение k сохраняется ПОСТОЯННЫМ для данной реакции в выбранных условиях. Поэтому коэффициент k называют КОНСТАНТОЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ. Уравнение v = k[А][Б] называется КИНЕТИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ для реакций типа А + Б = В (или А + Б = В + Г +...).Интересно, что в кинетическом уравнении скорость реакции не зависит от количества ПРОДУКТОВ реакции и их концентраций.

Рекция требующ. Для совего протекания энергии активицации, начинаються с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещ-ва переходят в неустойчивое промежуточное состояние,это сост.назв. –активированным комплексом.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.А₂ + В₂ ⇄ 2AB. Принцип Ле Шателье: Если на систему находящ. в равновесии оказать какое-лиибо воздействие,то в результате протекающ в ней процессов равновесие сместиться в таком направлении что оказанное воздействие уменьшиться. Например, в реакции синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q

тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Факторы влияющие на равновесие: Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃ +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]↑ →, [SO₂]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациямиили фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. Это – величина, характеризующая отношениеконцентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к концентрациям исходных веществ. Например, если реакция протекает по схеме: А + В = С + D, то Кр = [C][D]/[A][B]. Равновесная концентрация - Равновесной концентрацией носителей называется число носителей в валентной зоне и зоне проводимости при отсутствии внешних возмущений (свет, электрическое поле). Равновесная концентрация основных носителей равна сумме концентраций собственных носителей и свободных носителей, появившихся в результате легирования. В большинстве случаев примесная концентрация на несколько порядков больше собственной, поэтому число основных зарядов практически равняется концентрации легирующей примеси.

В равновесии произведение концентрации основных и неосновных носителей постоянно, что выражается в виде закона действующих масс:

где n_i - собственная концентрация, n₀ и p₀ - равновесная концентрация электронов и дырок.

Из закона действующих масс можно получить концентрацию основных и неосновных носителей:

n-тип:

,

p-тип:

,

Эти уравнения показывают, что число неосновных носителей уменьшается с увеличением уровня легирования. Например, в материале n-типа, некоторые электроны, введенные примесью, займут вакантные места в валентных связях, тем самым уменьшая количество дырок.