Истинное и кажущееся равновесие

 

Многие химические реакции не протекают до конца, то есть исходные реагенты не полностью превращаются в продукты. Такие реакции начинают протекать в одном направлении, затем за счет взаимодействия продуктов реакции идут в обратном направлении, то есть являются двусторонними. Их называют химически обратимыми.

 

Химические реакции могут быть практически необратимыми и совершенно необратимыми. Например, реакция

Н₂+½ О₂ = Н₂О

 

практически необратима; лишь при температурах в несколько тысяч градусов вода распадается на Н₂ и О_2. Примером совершенно необратимых реакций является разложение взрывчатых веществ, для которых

DS > 0 при DH < 0, то есть DG < 0 при любых температурах:

 

Pb(N₃)₂ ®Pb + 3N₂.

 

Необратимости способствуют такие условия, при которых один из продуктов является малорастворимым и выпадает в осадок, либо образуется в виде газообразного вещества, удаляемого из системы, либо является слабодиссоциирующим в реакционной среде веществом.

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процесс, уравновешиваются.

 

Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянном давлении, объеме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию.

Как было показано, при некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, то есть

 
DН = Т^.DS.

 

В этом случае DG = 0,что является термодинамическим условием химического равновесия. Существуют различные виды равновесных состояний.

 

Истинное (устойчивое, термодинамическое) равновесие системы характеризуется неизменностью во времени. При этом система изменяет состояние соответственно внешним воздействиям и его характеристики (например, концентрации) не зависят от того, с какой стороны система подходит к равновесию.

 

Устойчивое равновесие является динамическим. Равновесное состояние сохраняется во времени не вследствие отсутствия или прекращения процесса, а вследствие протекания его одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью.

 

Кажущееся (метастабильное, заторможенное) равновесие отличается тем, что для него выполняется только один признак – неизменность во времени. Например, смесь Н₂ и О₂ может практически бесконечно находиться в неизменном, метастабильном состоянии. Однако это не истинное равновесие, так как, раз начавшись (от искры или действия платинового катализатора, который при этом химически не изменяется), процесс взаимодействия идет быстро и практически до конца с выделением тепла:

 

H_{2 (г)}  + 1/2О_2(г) = H₂О _(г);               DН^o₂₉₈= -241 кДж.

 

Константа равновесия

 

Количественной характеристикой равновесного состояния является величина, называемая константой равновесия (К). В состоянии равновесия состав системы не меняется, то есть концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными (они называются равновесными).

В 1864 году норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс (ЗДМ): отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ (реагентов) в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const, является величиной постоянной.

Например, для обратимой реакции

 

аА + bВ       сС + dD

 

закон действующих масс имеет вид

 

                               

 

или, если вещества – газы,

 

,

где [A], [В] и т. д. – равновесные концентрации веществ (моль/л);

Р_А, Р_В и т.д... – парциальные давления газов.

 

Например, для реакции 2СН_{4 (г)}         С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)}

 

закон действующих масс имеет вид

 

  или     .

 

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К_Р и К_С можно выразить уравнением:

,

 

где Δn - изменение числа молей газов в результате реакции; так что для рассматриваемой реакции

Δn = (1 + 3) - 2 = 2 и   .

Константа равновесия обладает тем свойством, что она не зависит от концентрации реагентов и продуктов. Это значит, что увеличение концентрации одного из веществ приводит к такому изменению концентрации других веществ, что константа равновесия остается неизменной. Если увеличить [A], то [B] уменьшится, а [C] и [D] увеличатся. В то же время константа равновесия зависит от температуры: с увеличением температуры она увеличивается для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций.

В выражение ЗДМ включаются только концентрации растворов, концентрации или давления газов; конденсированные вещества в собственной фазе (Н₂О_ж, КСl_т и т.п.) в формулу не включаются.

 Например, для реакции

 

Fe₂O_{3 (т)} + 3H_{2 (г)} = 2Fe _(т) + 3H₂O _(ж);                      _.

 

Так как Fe₂O₃ , Fe и H₂O - конденсированные вещества, то равновесие реакции зависит только от концентрации Н_2.

Константа равновесия - важнейшая термодинамическая характеристика реакции. По величине константы равновесия (К) можно судить о степени протекания реакции. При очень большом значении К равновесие реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону продуктов), а при очень низком значении К реакция протекает в очень незначительной степени и равновесная смесь содержит преимущественно реагенты. Кроме того, по величине К можно вычислять концентрации реагентов и продуктов при достижении равновесия и, как будет показано ниже, DG реакции.