Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Производство металлического урана из тетрафторида урана ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4
Металлотермическое восстановление урана из UF4 описывается следующими уравнениями: UF4 + 2Ca ® U + 2CaF2, DH0298 = -138 ккал; UF4 + 2Mg® U + 2MgF2, DH0298 = -89 ккал;
Изменение энергии Гиббса реакции UF4 + 2Ca ® U + 2CaF2 при 1500 К DG01500 =2DG0CaF2 - DG0UF4 = -114 000 ккал/г . моль Соответственно для реакции с магнием получим DG01500 = - 67 000 ккал/г . моль. Зная DG0Т, можно рассчитать константы равновесия обеих реакций DG01500 = -RTlnK. Для реакции с кальцием К = exp(-DG01500 /RT) = 6 . 1015. Как видно, значение константы настолько велико, что можно говорить о практической необратимости реакции восстановления тетрафторида урана металлическим кальцием. Для реакции с магнием К=6 . 109, т.е. тоже очень велика. Термодинамический расчет показывает, что при адиабатическом процессе (фактически он и наблюдается) в системе развиваются очень высокие температуры. Выделяющегося тепла (350 ккал/кг шихты) достаточно не толкьо для расплавления всех продуктов реакции, но и для их перегрева даже в тех случаях, когда шихту вначале неагревали до сравнительно невысокой температуры ~ 300оС (табл. 52). Таблица 52 Температуры металлотермических реакций восстановления тетрафторида урана, оС
Эти температуры интересно сравнить с температурами плавления и кипения компонентов (табл. 53). Таблица 53 Температуры кипения и плавления компонентов, оС
Следовательно, при употреблении кальция даже при холодном запале все продукты реакции расплавляется. Для магниетермии запала при 600° С уже вполне достаточно, чтобы и уран, и МgF2 находились в жидком состоянии. Кальциетермию можно осуществлять в открытом сосуде, но магниетермия требует герметизации, так как в условиях восстановления давление паров магния велико и он может в значительной части испариться. Реакции восстановления протекают в довольно сложных условиях из-за присутствия небольшого количества влаги в сырье и футеровке, азота и кислорода в кальции и атмосфере реактора, а также, хотя и малого, содержания некоторых примесей, что обусловливает побочные реакции.
Очень опасно присутствие в шихте влаги, а также натрия, калия, аммония, приводящее нередко к реакциям взрывного характера. Нежелательны SO2, SiF4, Al, N2, которые ухудшают структуру, вызывают пористость слитка. Тетрафторид урана должен содержать как можно меньше UO2 и UO2F2, содержание UF4 должно быть ³97. Насыпная масса (после утряски), особенно при магниетермии, должна быть около 3,5 г/см3, что обеспечивает выделение большего количества тепла на единицу объема и большую теплопроводность. Восстановление тетрафторида урана кальцием. Приведем некоторые практические данные по кальциетермическому восстановлению тетрафторида урана на примере предприятий Франции и Бельгии. Процесс осуществляют в реакторах-тиглях из нержавеющей стали, футерованных природным флюоритом с добавкой наиболее чистых образцов оборотного шлака СаF2. Форму внутренней поверхности такого тигля после футеровки тщательно проверяют по шаблону, после чего проводят сушку (500° С) и спекание материала (850° С) тигля. Размер тиглей зависит от масштаба производства. Например, на некоторых предприятиях применяют тигли высотой 1500 мм и диаметром 300 мм. Общий вид тигля для кальциетермнческого восстановления тетрафторида урана показан на рис. 115.
В готовый тигель загружают тщательно перемешанную смесь UF4 и тонкой стружки металлического кальция, взятого с 20%-ным избытком. Собранный таким образом реактор помещают в печь, внутреннее пространство которой затем вакуумируют и заполняют аргоном. После предварительного нагрева тигля до 200° С смесь поджигают электрозапалом или магниевой лентой. Реакция восстановления протекает спокойно и длится < 1 мин. При этом виден ослепительныйблески иногда наблюдаются небольшие выбросы шлака. Температура расплавленной массы достигает 1500-1600° С. Слой шлака предохраняет металл от окисления и влияния воздуха. Охлаждение проводят в атмосфере аргона, после чего шлак и металл извлекают из тигля. Слиток урана промывают спиртом или ацетоном.
Плотность металла обычно составляет 18,7-18,8 г/см3. Прямой выход урана в слиток достигает 98-99% и тем выше, чем больше порция исходных веществ, взятых для плавки. По окончании плавки шлак образует два слоя: верхний - темно-зеленого цвета, содержащий сотые доли процента урана, и нижний - черного цвета, в котором содержится до 10% урана. Непрерывное металлотермическое восстановление. В настоящее время разработаны способы непрерывного металлотермического процесса получения металлического урана, в котором используют цилиндрический графитовый реактор, предварительно нагретый до 1450-1500° С. Шихта из брикетированной смеси тетрафторида урана и кальция поступает через верхнее отверстие реактора. Восстановление ведется непрерывнов атмосфере гелия или аргона. Расплавленный металл выпускается через отверстие в дне реактора, а шлак сливается через выпускное отверстие в стенке. Металл и небольшое количество шлака сливаются одновременно в графитовые изложницы, где происходит застывание. Шлак легко отделяется от слитка металла. Процесс непрерывного металлотермического получения урана и используемая аппаратура в настоящее время совершенствуются. Восстановление тетрафторида урана магнием. Устройство тигля принципиально не отличается от устройства тигля с применением кальция, однако при использовании магния тигель при реакции наглухо закрывается крышкой. Футеровку тигля выполняют плавленым доломитом (очень чистым, без примесей железа, бора и марганца). Для возбуждения реакции загруженный тигель помещают в печь. При достижении температуры 600—700° С начинается металлотермический процесс, который длится 1 мин. Содержимое тигля расплавляется, и образуется два слоя: металл и шлак. Процесс осуществляют так же, как и в случае применения кальция. Выход металла зависит от ряда факторов, например тонины: помола тетрафторида урана и металлического магния; температуры нагрева тигля перед началом реакции; содержания двуокиси урана и уранил-фторида в исходном тетрафториде урана; избытка магния; диаметра тигля и др. Во всех случаях существуют некоторые оптимальные условия, определяемые обычно эмпирически. Таким образом, в настоящее время исходным продуктом для получения металлического урана является обычно UF4. За рубежом используют преимущественно магниетермический метод, который принят не только в США, но и в Канаде, Англии и Италии. Во Франции, Бельгии и Швеции предпочитают восстанавливать тетрафторид урана с помощью кальция. Преимущества и недостатки того и другого метода таковы: удельный расход магния на единицу урана в 1,6 раза меньше расхода кальция; стоимость магния в 5—10 раз ниже стоимости кальция; технология получения магния в настоящее время достигла высокого уровне и позволяет получать очень чистый магний, но восстановление с магнием надо проводить в герметически закрытой бомбе и подогревать шихту до начала реакции, а восстановление кальцием можно осуществлять в аппаратах открытого типа без предварительного подогрева шихты, что открывает возможности для организации непрерывно шахтной плавки; извлечение урана из шлаков на основе кальция несколько легче, чем из шлаков на основе магния; при кальциетермии прямой выход урана в слиток, как правило, несколько выше, чем при магниетермии.
РАФИНИРОВОЧНАЯ ПЛАВКА
При восстановительной плавке большинство примесей тетрафторида урана переходит в металлический уран. Например, если в тетрафториде урана содержится 50 млн-1 Fе, то в металле его будет не менее 46 млн-1. Полностью остаются в металле марганец, бор и большинство других примесей. Вот примерное содержание примесей в черновом металле, полученном после восстановительной плавки, млн-1: С 500, N 500, О 350, Fе 1100, Мg 20, Аl 30, Са 20, Сг 100, Мn 30, Ni 40, Si 100. Для снижения содержания этих примесей проводят окончательную очистку — рафинировочную плавку. Ее осуществляют обычно в вакуумной печи (индукционной или сопротивления). В течение 1 ч расплавленный уран выдерживают при 1300—1400° С в вакууме 0,5 мм рт. ст. После этого производят розлив в графитовые или чугунные изложницы, находящиеся также под вакуумом. Тигли изготовлены из графита, окиси магния или двуокиси урана (рис. 116).
Механизм удаления примесей неодинаков для различных примесей и зависит от их природы. Более летучие примеси (в данных условиях), такие, как Nа, Са, Мg, испаряются и удаляются при отсасывании вакуум-насосом. В этом случае потери урана ничтожны. Однако примеси, летучесть которых невелика и сравнима с летучестью урана (например, Аl, Fe, Si, Ni), при этом не удаляются. Здесь на помощь приходят процессы шлакообразования и ликвации. Шлаковые включения: окислы, карбиды, нитриды, оксикарбонитриды, нерастворимые в расплавленном уране соединения, всплывают в верхний слой шлака, так как плотность их намного меньше плотности расплавленного урана. Условие хорошего отделения примесей — отсутствие перемешивания и возможно более низкая температура при выдержке, приближающаяся к температуре плавления урана. В этих условиях в результате целого ряда реакций образуются термодинамически устойчивые соединения, например: для окислов UO2 + 2Mg ® U + 2MgO, 3MgO + 3La ® 3Mg + La2O3; для карбидов UC + Si ® U + SiC, CaC2 + 2U ® Ca + UC; для нитридов U2N3 + 3Zr ® 3ZrN + 2U. Некоторые примеси реагируют с материалом тигля (UO2) Th + UO2 ® ThO2 + U; 4Ce + 3UO2 ® 2Ce2O3 + 3U. В результате этих превращений содержание примесей может понизиться: для С – в 4-6 раз, для N – в 6-10 раз, для Sr, РЗЭ, Cs – в 100 раз, для Те – в 10 раз (табл. 54).
Таблица 54 Содержание примесей в слитке урана после рафинировочной плавки
(r=18,98 г/см3)
Слиток после охлаждения обрезают с концов и очищают от поверхностных загрязнений. Совмещение процессов восстановительной и рафинировочной плавок в одном аппарате (дингот-процесс). Уже давно было ясно потенциальное преимущество исключения переплавки урана перед рафинированием и достижения тем самым простоты и экономии. Поэтому представляет интерес сообщение КАЭ США и других источников о применении на некоторых заводах так называемого процесса прямого слитка, т.е. получения слитка без переплавки (direct ingot – «дингот»), при этом становится возможным увеличение масштабов плавок до 2 т и более по урану. Слитки характеризуются отличным качеством. Схема получения металлического урана (дингот-процесс) показана на рис. 117. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТВЭЛОВ
Тепловыделяющие элементы (твэлы) с цельнометаллическими урановыми сердечниками обычно изготавливают в виде стержней, пластин, труб, блочков. Принимают специальные меры для создания определенной (дезориентированной) структуры металла, чтобы уменьшить влияние радиационных воздействий. Урановые сердечники заключают в герметическую оболочку. Выбор материала оболочки зависит от условий работы реактора, но обычно это алюминий, магнокс, циркалой, нержавеющая сталь и др. В целом общая схема технологических операций по изготовлению твэлов выглядит следующим образом: получение металлического урана восставнолением его соединений с помощью кальция или магния; получение слитков методом рафинировочной плавки в вакууме; изготовление сердечников требуемой конфигурации методами литья или обработки давлением (ковка, прокатка, прессование, волочение) при различных температурах; термическая обработка сердечников для создания желаемой микроструктуры металла; механическая обработка сердечников; изготовление защитной оболочки из конструкционных материалов; герметизация. В настоящее время при производстве урановых блочков и других изделий с успехом применяется центробежное литье во вращающихся графитовых изложницах. Эффективно применение центробежной ликвации в целях дополнительной очистки металла от примесей. Для изготовления изделий с дезориентированной структурой урана имеет значение порошковая металлургия.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2019-04-27; просмотров: 675; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.117.92.199 (0.019 с.) |