ДС систем с упорядоченными твердыми растворами

Разрыв непрерывной растворимости компонентов А и В в твердом состоянии возможен также при образовании упорядоченныхa₁ - твердых растворов.

Для неупорядоченного твердого раствора характерно статистическое распределение атомов компонентов системы по узлам кристаллической решетки. В случае упорядочения атомы одного компонента закономерно окружены атомами другого компонента. Если такое чередование разноименных атомов простирается на весь кристалл, то говорят о «дальнем порядке».

Обычно упорядочение в твердых растворах наблюдается при низких температурах, а состав упорядоченных растворов отвечает простым стехиометрическим формулам типа АВ, А₃В и т.д. Упорядоченные растворы также называют сверхструктурами из-за появления на их рентгенограммах дополнительных (сверхструктурных) линий. (Рис.13).

 

 

Рис.13.

 

 

Точка k- точка Курнакова.

В сплаве k₁ при температуре t_k в равновесии оказываются неупорядоченный раствор a и упорядоченный a₁ состава точки k.

Поскольку составы этих растворов идентичны, то данное равновесия является нонвариантным. (Постарайтесь это хорошо понять) (Число степеней свободы системы определяется по дополнению к правилу фаз Ван-дер-Вальса с = 2 – f).

При охлаждении этого сплава превращение из a₁ ® a₂ происходит скачкообразно. В сплавах bk₁ и k₁c превращение осуществляется в интервале температур.

В двухфазных областях упорядоченного и неупорядоченного растворов между этими кривыми сплавы состоят их двух фаз (a^’ +a”), между которыми имеются межфазные границы.

Образование упорядоченного a^’ – раствора, т.е. стремление атомов одного сорта окружить себя атомами другого сорта, свидетельствует о более сильной химической связи между разноименными атомами в упорядоченном растворе, чем в неупорядоченном растворе. В этом отношении такие растворы более близки к химическим соединения и растворам на их основе.

Многие исследователи считают, что упорядоченный a^’-раствор стехеометрического состава точки k₁ можно рассматривать как химическое соединение типа A_mB_n, образующееся в твердом состоянии из неупорядоченного a-раствора, сплавы лежащие справа и слева рассматриваются, как растворы компонентов А и В в этом соединении.

Сплаву k₁ в области bkc упорядоченных a^’-растворов отвечает максимальная степень дальнего порядка. При переходе от этого сплав к границам упорядочения (точки в и с) степень порядка уменьшается.

К двухфазному равновесию неупорядоченного и упорядоченного сплава между кривыми akd и bkc, как и к другим фазовым равновесиям, применимо правило фаз Гиббса, поэтому превращение a ® a^’, относится к фазовым переходам первого рода.

Упорядочение как фазовое превращение встречается не только в металлических твердых растворах, но и в промежуточных фазах.

Во всех случаях на ДС между областями существования неупорядоченных и упорядоченных фаз всегда имеется двухфазная область, в сплавах которой присутствуют обе равновесные фазы.

Некоторые неупорядоченные твердые растворы при понижении температуры упорядочиваются постепенно (рис.14).

 

В ходе такого превращение a ® a^’ сплавы участка а – в все время сохраняют однофазную структуру. В отличие от рассмотренных нами превращений, в неупорядоченной фазе не образуется зародышей упорядоченной фазы, не наблюдается увеличения одной фазы за счет другой и между этими фазами отсутствуют межфазные границы.

Упорядочение a ® a^’ в данной системе следует рассматривать как постепенное образование в кристаллической решетке a - раствора участков с упорядоченным расположением разноименных атомов, поэтому a^’ – фаза всегда является частично упорядоченной и степень ее упорядоченности зависит от температуры.

Пунктирная кривая отражает влияние состава на положение точки Курнакова.

Между ниспадающими ветвями этой кривой нельзя проводить коноды, поскольку эти ветви не характеризуют составы a и a^’ - растворов при разных температурах.

В данном случае мы имеем дело с особым превращением a ® a^’, которое не подчиняется правилу фаз Гиббса и поэтому называется фазовым переходом второго рода. Экспериментальное построение кривых начала и конца упорядочения связано со значительными трудностями, поэтому в реальных ДС эти кривые обычно изображаются пунктиром.