Гальвани-потенциал на границе двух металлов

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала: скачком потенциала на границе металл электрода – платина и скачками потенциала на границах металл – раствор и платина – раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна основываться поэтому на определённых представлениях о природе как скачка потенциала между двумя металлами, так и скачка потенциала на границе металл – раствор.

Рассмотрим вначале гальвани-потенциал g_1,2 между двумя металлами. Соотношение, существующее между вольта- и гальвани-потенциалами, можно найти, используя правило, по которому сумма всех работ переноса элементарного заряда по замкнутому контуру равна нулю (см. рис. 18):

c_V,1 + g_1,2 + c_2,V + V_2,1 = 0,

g_1,2 = V_1,2 + c_1,V – c_2,V. (3)

Рис. 18. Связь между вольта- и гальвани-потенциалами на границе двух металлов

Работа переноса частицы i с зарядом z F из одной фазы в другую определяется, как известно, разностью электрохимических потенциалов этой заряженной частицы в двух фазах:

– = – + z_i F ( – ) = – + z_i Fg_1,2. (4)

В условиях равновесия – = 0 и

g_1,2 = ( – )/ z_i F. (5)

Если обе фазы – металлы, то в обмене между ними участвуют электроны, заряд которых z_i F = – F. Для этого случая можно написать

g_1,2 = . (6)

Уравнение (6) могло бы служить основой для расчёта гальвани-потенциала, если бы были известны химические потенциалы электронов в двух фазах. Однако, как уже отмечалось, определить для заряженных частиц изменение только химических потенциалов невозможно, поскольку при их переносе из одной фазы в другую одновременно с химической работой совершается также и электрическая.

Получим выражение для вольта-потенциала между фазами 1 и 2: подставим значение g_1,2 из уравнения (3) в уравнение (4):

– = – + z_i Fc_1,V – z_i Fc_2,V + z_i F V_1,2 =

( + z_i Fc_1,V) – ( + z_i Fc_2,V) + z_i F V_1,2 = – + + z_i F V_1,2.

V_1,2 = . (7)

Для частного случая контакта двух металлов

V_1,2 = (8)

(w _е – работа выхода электрона из металла).

Работа выхода электрона доступна непосредственному экспериментальному определению, и поэтому при помощи уравнения (8) можно рассчитать величину вольта-потенциала. Чем меньше работа выхода электрона из данного металла, тем при данной температуре большее число электронов может покинуть металл и перейти в вакуум и тем положительнее будет заряд обкладки дипольного слоя в металле. Если сблизить два металла с различными работами выхода, то электроны будут переходить от металла с меньшей работой выхода к металлу с большей. В результате этого первый металл зарядится положительно, а второй – отрицательно. Например, для пары Cu½Zn V_{Cu, Zn} = 0,3 В, тогда как ЭДС системы Zn½ZnSO₄½CuSO₄½Cu равна 1,11 В. Таким образом, потенциал V_{1, 2} составляет заметную долю обратимой ЭДС электрохимической системы.

Гальвани-потенциал на границе металл – раствор

Осмотическая теория Нернста

Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г.; она получила название осмотической теории электродного потенциала и ЭДС. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах:

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл – раствор, а ЭДС электрохимической системы представляет собой разность двух таких скачков потенциала.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление растворённого вещества p и электролитическая упругость растворения металла Р.

Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на границе металл – раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциалом, а представляет собой лишь его некоторую часть. Ошибочно также предположение, что ЭДС электрохимической системы всегда равна разности двух гальвани-потенциалов. Она определяется не двумя, а тремя скачками потенциала, включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким образом, теорию Нернста нельзя считать теорией электродного потенциала и ЭДС. Это – теория гальвани-потенциала металл – раствор, то есть того слагаемого электродного потенциала и ЭДС, которое зависит от состава раствора.

Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл – раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, приводящих к образованию скачка потенциала на этой границе. Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими исследованиями с помощью меченых атомов. При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена I_о . Токи обмена относят к 1 см² (1 м²) поверхности раздела электрод – раствор; они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются i_o. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах.

По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла.

С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл – раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное им уравнение имеет вид

Е_L|M = – ln

или при использовании соотношения между осмотическим давлением и концентрацией соответствующих ионов (M^z+) p = RT c, вытекающего из теории идеальных растворов,

Е_L|M = – ln + ln ,

Е_L|M = Е^o_L|M + ln (9)

(Е^o_L|M – нормальный потенциал Нернста). Уравнение (9) называется формулой Нернста для электродного потенциала. Оно внешне не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала применительно к частному случаю электродов 1-го рода. Нормальный потенциал Нернста можно отождествить со стандартным потенциалом, если вместо концентраций в уравнение (9) подставить активности.

По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией электролитической упругости растворения металла. Из теории Нернста следует вывод о независимости стандартных электродных потенциалов от природы растворителя, поскольку величина Р, определяющая нормальный, или стандартный, потенциал электрода, не является функцией свойств растворителя, а зависит лишь от свойств металла. Однако ни опыт, ни теоретические соображения не согласуются с подобного рода представлениями, что также приводит к необходимости пересмотра физических предпосылок теории Нернста.