Опыт 8. Окислительные свойства солей хрома (VI).

В пробирку прилить пипеткой 6-7 капель раствора дихромата калия, 2-3 капли раствора серной кислоты и 1-2 капли иодида калия (KI). Отметить, какой стал цвет раствора. Написать уравнение реакции. Указать окислитель, восстановитель; процессы окисления и восстановления. Подобрать коэффициенты ионно-электронным методом. Рассчитать ЭДС реакции. Далее к этому раствору прилить 3 – 4 капли раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ для восстановления выделившегося йода по уравнению реакции:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Отметить цвет раствора после добавления Na₂S₂O₃. Сделать вывод о свойствах дихромата калия.

 

Контрольные вопросы.

1. Как изменяется химическая активность металлов в ряду Cr – Mо – W?

2. Какие степени окисления характерны для хрома, привести примеры соответствующих соединений с кислородом?

3. В каких кислотах растворяется хром? Написать уравнения соответствующих реакций.

4. Объяснить, учитывая стандартные электродные потенциалы хрома и водорода, почему хром в обычных условиях нерастворим в воде, а при его растворении в кислотах с выделением водорода вначале образуются соединения Cr (II), а не Cr (III)?

5. Какие реакции происходят при сплавлении хрома с окислительно – щелочными смесями: а) KNO₃ + KOH; б) KClO₃ + KOH; в) NaNO₃ + Na₂CO₃? Написать уравнения реакций взаимодействия хрома с указанными смесями.

6. Охарактеризовать кислотно–основные и окислительно–восстановительные свойства оксидов и гидроксисоединений хрома в различных степенях окисления.

7. Как изменяется сила и устойчивость кислот: H₂CrO₄, H₂MоO₄, H₂WO₄?

8. Как влияет pH раствора на состав хромат-ионов? В какой среде могут существовать ионы Cr₂O₇^2-? Рассмотреть схему процесса обратимого превращения Cr₂O₇^2- в CrO₄^2- в растворах.

9. Какие свойства – окислительные или восстановительные, характерны в растворе для ионов [Cr(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(OH)₆]^3-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-?

10. Можно ли получить сульфид хрома (III) в водной среде?

11. Сравнить гидролизуемость соединений хрома: а) CrCl₂ и CrCl₃, б) NaCrO₂ и Na₂CrO₄, в)CrCl₃ и NaCrO₂.

12. Почему при добавлении хлорида бария к растворам хромата и дихромата калия выпадает осадок одного и того же состава? Дать объяснение. Составить уравнения реакций?

13. Закончить уравнения реакций:

а). Cr(OH)₃ + …….. ® [Cr(OH)₄]^- + ……..

б). Cr₂(SO₄)₃ + Cl₂ + KOH ® KCl + ……..

в). K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄ ® I₂

г). Cr(OH)₂ + ……. ® Cr(OH)₃ + …..

14. Написать координационные формулы и названия следующих комплексных соединений: CrCl₃ * 6H₂O; 3KCN * Cr(CN)₃; 3NaF * MoF₃.

15. Закончить уравнения реакций, протекающих в различных средах (pH = 7, pH < 7, pH >7), в которых окислителем является дихроматы и хромат ионы, а восстановителем – сульфид аммония и сульфит натрия:

а). К₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O ® 2Cr(OH)₃ + …

б).Cr₂O₇ ^2- + 3SO₃^2- +8H⁺ ® 2Cr³⁺ + …

в). К₂Cr₂O₇ + (NH₄)₂S + 2NaOH^- ® 2Na₃[Cr(OH)₆] + …

16. Написать уравнения реакций для следующих превращений:

CrCl₃ ® Cr(OH)₃ ® Na₃ [Cr(OH)₆] ® Na₂CrO₄^2- ® Na₂Cr₂O₇

17. Какова реакция водных растворов хромата и дихромата калия? Ответ обосновать.

18. В какой среде – кислой или щелочной – наиболее выражены окислительные свойства хрома (VI)? Восстановительные свойства хрома (III)? Ответ обосновать.

19. Как приготовить хромокалиевые квасцы, если в качестве исходного вещества взять дихромат калия? Найти массу K₂Cr₂O₇, необходимую для получения 1 кг квасцов.

20. Какой объем хлора (условия нормальные) выделится при взаимодействии одного моль дихромата натрия с избытком соляной кислоты?

 

Марганец.

Марганец – d – металл VIIВ подгруппы; электронная формула валентных электронов марганца … 3d⁵ 4s².

Марганец – твердый хрупкий неблагородный металл; в компактном состоянии серебристо – белого цвета, на воздухе принимает серую окраску вследствие образования оксидного слоя.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов располагается между магнием и цинком и является активным металлом. Однако, химическая активность марганца в компактном состоянии сильно снижается за счет пассивирования поверхности оксидной пленкой. При нагревании марганец сгорает на воздухе, образуя оксид состава Mn₃O₄. Энергично взаимодействует с галогенами, при этом образуются преимущественно солеобразные галогениды марганца (II). При нагревании марганец взаимодействует со всеми остальными неметаллами. Водород хорошо растворим в марганце, но химических соединений не образует.

В отсутствии пассивирования в мелкодисперсном состоянии марганец при нагревании разлагает воду с выделением водорода. Как активный металл, энергично взаимодействует с неокисляющими разбавленными кислотами. При этом образуются только производные марганца (II).

Mn + 2 HCl ® MnCl₂ + H₂

Подобным образом действует на марганец и разбавленная азотная кислота:

3Mn + 8HNO₃ ® 3Mn(NO₃)₂ + 2NО + 4 H₂O

В соединениях марганец проявляет положительные степени окисления от +2 до +7. Причем, наиболее характерны степени окисления +2,+4, и +7 в кислой и нейтральной среде, +6 – в сильнощелочной среде.

Марганец может служить “модельным элементом” для иллюстрации зависимости кислотно–основных свойств оксидов и гидроксидов от степени окисления.

В индивидуальном состоянии для марганца могут быть получены следующие оксиды: Mn⁺²O, Mn⁺³₂O₃, Mn⁺⁴O₂, Mn⁺⁷₂O₇.

Все оксиды, кроме высшего Mn₂O₇, являются твердыми ионно–ковалентными соединениями и с водой не взаимодействуют. Поэтому соответствующие гидроксиды получают косвенными путем. Например, Mn(OH)₂ образуется в виде студнеобразного, осадка розового “телесного” цвета действием щелочей на водные растворы солей марганца (II):

MnCl₂ + 2NaOH ® Mn(OH)₂ + 2NaCl

В отличие от других оксидов Mn₂O₇ является жидкостью черно-зеленого цвета, обладает молекулярной структурой и характеризуется постоянством состава. Высший оксид марганца (VII) – Mn₂O₇ – энергично взаимодействует с водой, образуя малоустойчивую марганцевую кислоту – HMnO₄:

Mn₂O₇ + H₂O ® 2HMnO₄.

Марганцевая кислота существует лишь в растворах с концентрацией не более 20%; при больших концентрациях она разлагается с выделением кислорода:

4HMnO₄ ® 4MnO₂ + 2H₂O + 3O₂

Ниже сопоставлены кислотно–основные свойства оксидов и гидроксидов марганца. Формулы соединений, не выделенных в свободном состоянии, приведены в скобках.

оксиды:

Mn⁺²O Mn⁺³₂O₃ Mn⁺⁴O₂ (Mn⁺⁵₂O₅) (Mn⁺⁶O₃) Mn⁺⁷₂O₇

гидроксиды:

Mn(OH)₂ Mn(OH)₃ Mn(OH)₄ (H₃MnO₄) (H₂MnO₄) (HMnO₄)

“телесн” корич. бур. голуб. зелен. фиол.

основ. слаб. осн. амфотер. слаб. кисл. кисл. сильн. кисл.

усиление кислотных свойств

усиление основных свойств

Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ характеризуются преимущественно основным характером. В кислой среде они легко образуют аквакомплексы и соответствующие соли Mn(II):

Mn(OH)₂ + 2 HCl ® MnCl₂ + 2H₂O.

Соединения Mn (III) в кислой среде неустойчивы и легко диспропорционируют или восстанавливаются до солей Mn(II).

Темно – бурый осадок Mn(OH)₄ можно получить окислением на воздухе гидроксида Mn(OH)₂:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 2Mn(OH)₄

Оксид и гидроксид марганца (IV) являются амфотерными соединениями. И основная, и кислотная функции выражены у них слабо: в разбавленных растворах кислот или щелочей они практически не растворяются.

В концентрированных растворах образуются соли марганца (IV):

MnO₂ + 2H₂SO₄ = Mn(SO₄)₂ + 2H₂O

MnO₂ + 2NaOH +2H₂O = Na₂ [Mn(OH)₆]

Соли, отвечающие кислотным свойствам Mn(OH)₄, называются манганитами, а гидроксид марганца (IV) в этом случае рассматривается как марганцоватистая кислота.

Манганиты получают прокаливанием диоксида марганца с оксидами металлов:

MnO₂ + BaO = BaMnO₃

манганит бария

Манганиты неустойчивы, водой легко гидролизуются, и их трудно выделить в чистом виде. Оксид Mn₃O₄, известный в природе как минерал гаусманит, может быть получен искусственным путем при взаимодействии Mn(OH)₄ как кислоты и Mn(OH)₂ как основания:

2Mn(OH)₂ + Mn(OH)₄ = Mn₂MnO₄ + 4H₂O

Таким образом, с химической точки зрения, оксид Mn₃O₄ является манганитом марганца (II).

Оксиды и гидроксисоединения марганца в степенях окисления +5 и +6 в индивидуальном состоянии или в растворе не выделены. Однако, в сильнощелочной среде косвенным путем могут быть получены соли соответствующих кислот; например:

t°» комнат.

2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH ® 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

манганат

t°< 0°C

KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH ® K₃MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

изб. гипоманганат

В нейтральной и кислой средах манганаты и гипоманганаты легко диспропорционируют

2K₃MnO₄ + 2H₂O = MnO₂ + Na₂ MnO₄ + 4NaOH

гипоманганат калия

Соединения марганца в высшей степени окисления (+7) – Mn₂O₇ и HMnO₄ проявляют сильнокислотные свойства, по силе сравнимые с соляной кислотой. Они легко реагируют с основаниями, образуя соли – перманганаты.

Mn₂O₇ + 2NaOH ® 2NaMnO₄ + H₂O

HMnO₄ + NaOH ® NaMnO₄ + H₂O

Многообразие степеней окисления марганца и различная их устойчивость в кислой, нейтральной и щелочной среде обуславливает разнообразие окислительно- восстановительных свойств соединений марганца.

Диаграмма Латимера для марганца:

+ 1,51

+0,564 +2,26 +0,95 +1,51 – 1,18

MnO₄^- MnO₄^2- MnO₂ Mn³⁺ Mn²⁺ Mn

+1,70 + 1,23

В высшей степени окисления (+7) соединения марганца – перманганаты – проявляют только окислительные свойства; в промежуточных степенях окисления (+4,+6) – двойственную окислительно – восстановительную способность. Причем, в кислой среде более выражены окислительные свойства окисленных форм, а в щелочной – восстановительные свойства восстановленных форм.

В сильнокислой среде наиболее устойчивы соединения марганца (II). Производные с более высокими степенями окисления марганца (+4,+6,+7) проявляют более выраженные окислительные свойства.

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Причем, самые сильные окислительные свойства характерны для манганат – иона (j⁰_MnO42-/MnО2= 2,23).

Соединения Mn⁺³ и Mn⁺⁶ в кислой и нейтральной среде не устойчивы и самопроизвольно диспропорционируют:

3 MnO^2-₄ + 4H⁺ ® 2MnO₄^- + MnO₂ + 2H₂O

2 Mn³⁺ + 2H₂O ® Mn²⁺ + MnO₂ + 4H⁺

Производные Mn (+2) в кислой среде могут выступать в качестве восстановителей только под воздействием наиболее сильных окислителей таких, как висмутат натрия (NaBiO₃) или диоксид свинца (PbO₂):

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2H₂O

В сильнощелочной среде стабилизируется степень окисления (+6). Поэтому производные Mn⁺² и Mn⁺⁴ в этих условиях проявляют восстановительные свойства и сильными окислителями превращаются в манганаты:

3MnSO₄+2KClO₃+12KOH = 3 K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

2MnO₂ + 4KOH + O₂ = 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Окислительная способность перманганат – иона MnO₄^- - в сильнощелочной среде меньше и восстанавливается он до манганат – иона – MnO₄^2-:

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

В нейтральной (слабокислой и слабощелочной) среде наиболее стабильна степень окисления +4, поэтому манганаты и перманганаты в этих условиях восстанавливаются до MnO₂.

Наибольшее практическое значение как окислитель имеет перманганат калия. Его окисляющая способность и состав продуктов восстановления определяются кислотностью раствора:

 

+ 5 е Mn²⁺бесцвет. (в сильнокислой среде)

KMn⁺⁷O₄ + 3 е Mn⁺⁴O₂ бурый (в нейтральной среде)

фиол. + 1 е MnO₄^2- зелен. (в сильнощелочной среде)

 

Многие соединения марганца термически неустойчивы. Так, при повышенной температуре перманганат калия ступенчато разлагается с отщеплением кислорода:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

4KMnO₄ = 4MnO₂ + 2K₂O + 3O₂

Лабораторная работа №9