VI. Окислительно-восстановительные реакции

 

Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов, входящих в состав молекул окислителя и восстановителя. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный на основании предположения, что молекула состоит только из ионов. Понятие "степень окисления" и валентность различны. Валентность - число не спаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома (s-, p-элементы) или на внешнем и предвнешнем незавершенном d-подуровне (d-элементы). Другими словами, это число электронов атома, участвующих в образовании валентных связей. Степень окисления в отличие от валентности имеет положительное, отрицательное или нулевое значение. Например, в молекуле KCl валентность калия равна 1, а степень окисления +1, в молекуле Сl₂ валентность атома хлора равна 1, а степень окисления равна нулю. Условно реакцию окисления-восстановления можно записать в виде:

OKИC₁ + BOCCT₂ = BOCCT₁ + ОКИС₂.

Окисление - процесс отдачи электронов, восстановление - процесс присоединения электронов. Окислитель в результате реакции восстанавливается, а восстановитель - окисляется. Окисление и восстановление - это две составляющие единого процесса. В соответствии с законом сохранения массы, количество электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. Это равенство записывается в виде уравнений электронного баланса:

n₂ | OKИC₁ + n₁ē ® BOCCT₁

n₁ | BOCCT₂ - n₂ ē ® ОКИС₂

Для правильного составления уравнений реакций окисления-восстановления необходимо правильно определить величину и знак степени окисления любого атома в молекуле.

1) Степень окисления атома в молекуле простого вещества равна нулю (O₂°, J₂°, N₂°, Fe°, Zn°, Mg°).

2) Степень окисления кислорода O^-2 во всех соединениях, кроме перекиси водорода и оксида фтора (Н₂О₂^-1, O⁺²F₂). Например, N₂O^-2, CaCO₃^-2.

3) Степень окисления атома водорода во всех соединениях равна +1 (кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов типа NaH^-1, CaH₂^-1). Например, H⁺¹₂O, H⁺¹₂SO₄, RbH⁺¹₂PO₄, NaOH⁺¹.

4) Молекула нейтральна, поэтому сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Например, молекула H₂^-1S⁺⁶O₄^-2, сумма зарядов атомов равна 2·(+1)+(+б)+4-(-2) =+8-8=0.

5) Атом элемента в своей высшей положительной степени окисления может быть только окислителем. Например, S⁶⁺ + 2ē ® S⁴⁺.

6) Атом элемента в своей низшей степени окисления может быть только восстановителем. Например, S^2- - 2ē ® S⁰, 2Сl^- - 2ē ® Сl ₂⁰.

7) Атом элемента, находящийся в промежуточной степени может проявлять свойства окислителя и восстановителя. Например, окислительные свойства: Cl³⁺ + 2ē ® Cl⁺, Мn⁴⁺ + 2ē ® Мn²⁺,

восстановительные свойства: Cl³⁺ - 2е = Сl⁵⁺, Мn⁴⁺ - 3е = Мn⁷⁺.

Рассмотрим изменение окислительно-восстановительных свойств простых веществ и сложных соединений для р-элементов 5-7 групп ПСЭ.

 

5 группа (на примере азота)

	Степень окисления азота
-3		+1	+2	+3	+4	+5
Формы некоторых устойчивых химических соединений	аммиак NH3, катион аммония NH4^1+, NH4Cl соли аммония	N2	N2O	NO	N2O3, соли азотистой кислоты HNO2-нитриты КNO2	NO2	N2O5, Соли азотной кислоты HNO3 – нитраты KNO3
Свойства	Восстановительные ослабевают

 

6 группа (на примере S)

	Степень окисления серы
-2		+4	+6
Формы некоторых устойчивых химических соединений	Соли сероводородной кислоты H2S -сульфиды K2S	S	SO2, Соли сернистой кислоты H2SO3 -сульфиты Na2SO3	SO3, Соли серной кислоты H2SO4- сульфаты Na2SO4
Свойства	Восстановительные ослабевают

 

7 группа (на примере хлора)

	Степень окисления хлора
-1		+1	+3	+5	+7
Формы некоторых устойчивых химических соединений	HCl NaCl Соли Хлориды	Cl2	Cl2O HClO Хлорноватистая кислота KСlO Соли гипохлориты	Cl2O3 HClO2 Хлористая кислота KClO2 Соли хлориты	Cl2O5 HClO3 Хлорноватая кислота KClO3 Соли хлораты	Cl2O7 HClO4 Хлорная кислота KClO4 Соли Перхлораты
Свойства	Восстановительные ослабевают

 

Исключение в 7 группе составляет атом фтора, который является сильнейшим окислителем и для него возможен только один переход F₂⁰ + 2е = 2F^-.

Атомы металлов, обладающие переменной положительной степенью окисления, проявляют окислительные и восстановительные свойства в зависимости от степени окисления в данном соединении. Например, Fe²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ - восстановители, a Fe³⁺, Ni³⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺- окислители. Все металлы в свободном состоянии (Mg⁰, Zn°, Fe°) - восстановители.

 

Окислительно-восстановительные свойства
соединений марганца (d-семейство)

 

Перманганат калия КМnO₄ является важным неорганическим окислителем. Степень его восстановления в окислительно-восстановительных реакциях зависит от кислотности среды, в которой протекает реакция.

 

	Степень окисления марганца
+2	+3	+4	+6	+7
Формы некоторых устойчивых химических соединений	MnO Mn(OH)2 MnCl2	Mn2O3	MnO2 Mn(OH)4 H2MnO3 K2MnO3	- K2MnO4 Na2MnO4	Mn2O7 HMnO4 KMnO4
Свойства	Восстановительные ослабевают

 

Схематически поведение KMnO₄ в качестве окислителя в зависимости от рН раствора можно представить в виде:

7+ H₂SO₄
KMnO₄ → MnSO₄, K₂SO₄, Н₂О; Mn⁺⁷ + 5e = Мn⁺² электронное уравнение;

7+ НОН
KMnO₄ → MnO₂, КОН; Mn⁺⁷ + 3е = Мn⁺⁴ электронное уравнение;

7+ КОН
KMnO₄ → K₂MnO₄, H₂O; Mn⁺⁷ + е = Мn⁺⁶ электронное уравнение.

Окислительно - восстановительные свойства
соединений хрома (d-семейство).

 

	Степень окисления хрома
	+2	+3	+6
Формы некоторых устойчивых химических соединений	Соединения неустойчивы	Cr2O3, Cr(OH)3 - гидроксид хрома, CrCl3, Cr2(SO4)3, HCrO2, H3СrO3, хромистая к-та, KСrO2, K3СrO3 - хромиты	H2CrO4 хромовая к-та, K2CrO4 хромат, K2Cr2O7 - бихромат
Свойства		восстановитель	окислитель

Пример. Составьте молекулярное уравнение и уравнения электронного баланса для реакции окисления нитрита натрия перманганатом калия в кислой среде (рН < 7):

 

NaNO₂ + KMnО₄ + Н₂SO₄ =

 

Решение. а) Составим уравнения электронного баланса:

 

5 · │ N⁺³ – 2e = N⁵⁺ окисление,
2 · │ Mn⁺⁷ + 5e = Mn²⁺ восстановление.

Коэффициенты 5 и 2 в уравнении электронного баланса уравнивают число отданных восстановителем и принятых окислителем электронов. Эти же коэффициенты являются основными в молекулярном уравнении окислительно-восстановительной реакции и показывают, что 5 молей NaNO₂ окисляются 2-мя молями КМnО₄. Продукты реакции в молекулярной форме определяются степенью окисления атомов элементов, их образующих. Так, ион Mn²⁺, находясь в растворе серной кислоты и обладая основными свойствами, будет образовывать соль МnSO₄. Атом азота со степенью окисления +5 будет входить в соль азотной кислоты. Запишем продукты реакций в молекулярной форме и расставим коэффициенты в соответствии с уравнениями электронного баланса:

 

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NаNО₃ + K₂SO₄ + 3Н₂О

Правильность подбора коэффициентов уравнения контролируется одинаковым числом атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

ЗАДАЧИ

1. Составьте молекулярные уравнения и уравнения электронного баланса для реакций окисления-

восстановления. Расставьте коэффициенты в молекулярном уравнении и укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем, какое вещество окисляется, какое - восстанавливается.

 

1). a) K₂MnО₄ + Cl₂ = 6). а) МН₃ + О₂ =

б) NaBr + MnO₂ + Н₂SO₄ = б) КМnО₄ + Н₂О₂ + H₂SO₄ =

2). a) H₂SO₃ + Cl₂ + Н₂О = 7). a) H₂S + О₂ =

б) К₂Сr₂О₇ + Na₂SO₃ + Н₂SO₄ = б) Н₃РО₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ =

3). a) Na₂AsO₃ + KMnO₄ + КОН = 8). а) Н₂SО₃ + KMnO₄ + H₂O =

б) FeSO₄ + HNO₃ + Н₂SO₄ = б) Zn + H₂SO₄ (разр) =

4). а) KMnO₄ + Na₂S + H₂SO₄ = 9). a) KNО₂ + O₂ =

6) KBr + H₂SO₄ (конц) = б) H₂S + HNO₂ =

5). a) KJ + Н₂О₂ + H₂SO₄ = 10).а) KNO₂ + KJ + H₂SO₄ =

б) K₂Cr₂O₇ + KNО₂ + H₂SO₄ ⁼ б) KMnO₄ + H₂SO₄ + H₂S =

2. Составьте уравнения реакций с помощью ионно-электронных схем или схем электронного баланса:

а) Cl₂ + SO₂ + Н₂О → в) Вr₂ + Na₂SO₃ + Н₂О →

б) I₂ + K₂SnO₂ + КОН → г) Вr₂ + Fe(OH) ₂ + NaOH →

 

3. Закончите составление следующих уравнений и найдите коэффициенты с помощью электронных схем:

а) Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → и) SO₂ + KMnO4 + Н₂O →

б)FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → к) KBr + KMnO₄ + H₂SO₄ →

в) KI + KMnO₄ + H₂SO₄ → л) Na₂SO₃ + KMnO₄ + Н₂O →

г) FeSO₄ + KMnO₄ + КОН → м) FeSO₄ + K₂MnO₄ + H₂SO₄ →

д) Na₂SO₃ + К₂Сr₂О₇ + H₂SO₄ → н) SO₂ + К₂Сr₂О₇ + H₂SO₄ →

е) K₂MnO₄ + K₂SO₃ + Н₂О → о) FeSO₄ + KMnO₄ + HCl →

ж) FeCl₂ + MnO₂ + HCl → п) KI + Br₂ →

з) К₂СrO₄ + H₂S + H₂SO₄ →

 

4. Закончите составление приведенных ниже уравнений и укажите роль иона NO₂^- и Н₂О₂:

a) К₂MnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ → г) NaNO₂ + Cl₂ + NaOH →

б) HNO₂ + H₂S → д) NaNO₂ + Br₂ →

в) K₂Cr₂O₇ + H₂O₂ + H₂SO₄ →

 

4. Закончить уравнения реакции:

а) NaAsO₂ + I₂ + NaOH → в) H₂SO₃ + Cl₂ + Н₂О →

б) KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ →

 

5. Закончить уравнения реакций, написать уравнения в ионно-молекулярной форме:

 

а) К₂S + К₂МnO₄ + Н₂О → в) NO₂ + KMnO₄ + Н₂О →

б) КI + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →

 

6. Закончить уравнения реакций, указать, какую роль играет в каждом случае пероксид водорода:

 

а) PbS + Н₂О₂ → б) KI + Н₂О₂ →